развал циклогексанон-альдоль димера?

[Phobos]

Есть некая смесь спиртов, C4-C7 примерно, кипящая до 155 максимум. Вдобавок в ней имеется циклогексанон и продукт альдольной конденсации цикогексанона, с третичным гидроксилом (CAS 28746-99-8), около 7-15%, хорошо виден на NMR. Если отогнать летучие вещества на хорошем вакууме на ротавапоре, до 80 С в бане, то он остается в остатке в количестве, хорошо совпадающим с данными NMR. Почти чистый, беленький, затвердевает после охлаждения.
Но...если пытаться разогнать смесь на колонне, с нагревом внизу больше 120, то весь димер куда-то исчезает. Видны мизерные остатки продукта после элиминации третичного гидроксила (с винильным протоном в кольце), и по весу не остается практически ничего, процента полтора-два коричневого масла, в основном содержащего циклогексанон (он самый тяжелокипящий в смеси).
В летучих фракциях ничего нового мы не обнаружили. Внизу, в остатке тоже.
Может ли такое быть, что он дает чистую ретро-альдольную реакцию, разваливаясь обратно на два циклогексанона?

[kika]

В летучих фракциях ничего нового мы не обнаружили. Внизу, в остатке тоже.

т.е. в летучих фракциях Вы не обнаружили увеличение циклогексанона,
которое могло бы свидетельствовать о развале альдоля?
Циклогексанон, возможно, может лететь в азеотропе.
Температура в кубе 120°C вроде и не смертельная, но всяко может быть.

Еще вариант. Тот алдоль, который у Вас получился беленький после охлаждения от бани 80°C,
его в бане с маслом 120°C нельзя чуток "пропарить", проверив термостабильность?

[Phobos]

Очень неохота считать по всем фракциям баланс циклогексанона и на основе лишь данных ГХ (без количественной калибрации) пытаться понять, было ли там увеличение на те самые проценты. Доп. эксперименты тоже не особо охота делать (это уже закрытый проект), но видимо, придется.

[ChemNavigator]

Такой распад алдолей ускоряется, если есть щелочной катализатор. Если среду подкислить а потом нагревать, то должно появиться много продута дегидратации с винильной группой в кольце (циклогексилиден-циклогексанон).

[Phobos]

Так и альдольная конденсация идет в тех же щелочных условиях.

[ChemNavigator]

В кислой среде тоже идёт, но алдоль далее отщепляет воду и образует продукт кротоновой конденсации, с дв. связью в кольце (это в-во обсуждалось на форуме здесь ).

Из Википедии (https://ru.wikipedia.org/wiki/Альдольная_конденсация):

Как правило, наиболее распространёнными продуктами в кислых условиях являются α,β-непредельные соединения, поскольку дегидратация, следующая за образованием альдоля, протекает достаточно быстро[18].

Все стадии альдольной конденсации являются равновесными (включая стадию дегидратации), поэтому её продукты при обработке щёлочью можно снова расщепить до исходных реагентов. Такой процесс известен как ретроальдольная реакция[14].

Видимо, для отщепления воды нужна кислая среда, а в щелочной преобладает обратный распад на 2 циклогексанона. У Вас, скорее всего, была щелочная среда.