дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
Коллеги, столкнулся с забавной проблемой - есть указанная кислота. Я ее кипячу в 3-4 молярном избытке SOCl2 в присутствии пары капель ДМФ. Вроде прет газ, но не интенсивно. Пробовал разбавлять хлороформом или CCl4, по виду как была белая суспензия, так она и остается. Пробовал кипятить в чистом тиониле, ничего не меняется. Кипячу довольно долго - 6-8 часов. Потом отгоняю тионил и то, что получается, пытаюсь пустить в реакцию ацилирования. В основном, регенерируется исходная кислота, а продукта ацилирования получатся 1-2 %. Из этого я делаю вывод, что у меня не получается хлорангидрид. Посмотрел литературу ( SF, Reaxys) - есть пара статей, там тионил, все стандартно. Кипятят, потом упаривают, получают масло и даже есть ЯМР. Я взял 20 кратный избыток тионила и покипятил 5 часов - упарил, никакого масла, тот же твердый осадок, по ЯМР - в основном вся помойка, которую смывает хлороформ из осадка.
В связи с чем я хотел бы узнать, не сталкивался ли кто-нибудь с подобной проблемой? Может быть, есть какие-то альтернативные методики для малорастворимых кислот. Для монокислот проблем нет, хлорангидрид получается легко и количественным выходом.
В связи с чем я хотел бы узнать, не сталкивался ли кто-нибудь с подобной проблемой? Может быть, есть какие-то альтернативные методики для малорастворимых кислот. Для монокислот проблем нет, хлорангидрид получается легко и количественным выходом.
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
В старину из кислот делали Na соли, которые и обрабатывали тионилом или POCl3.
Возможно смесь POCl3 и PCl5 сработает лучше из-за более высокой температуры.
Естественно, имеются множество способов получения амидов минуя хлорангидрид, но они, вероятно, покажутся вам слишком дорогими
Возможно смесь POCl3 и PCl5 сработает лучше из-за более высокой температуры.
Естественно, имеются множество способов получения амидов минуя хлорангидрид, но они, вероятно, покажутся вам слишком дорогими
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
А мне не амид нужен, поэтому есть проблема. Мне потом нужно литиевое производное ацилировать. PCl5 мне не очень нравится - шанс небольшой, но пиразол он может хлорировать.
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
Ну, дело не в старине, а в том, что сильно гидрофильные поли- и сульфо-кислоты часто действительно реагируют только в виде Na-солей с PCl5 в растворе POCl3. Иногда можно обойтись только POCl3 или SOCl2 добавками ЧАС, но не гарантированно.
I D E A = A u
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
ангидрид получается.Я ее кипячу в 3-4 молярном избытке SOCl2 в присутствии пары капель ДМФ. Вроде прет газ, но не интенсивно. Пробовал разбавлять хлороформом или CCl4, по виду как была белая суспензия, так она и остается.
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
Ок, может быть, ангидрид. Линейный и полимерный, поскольку циклического здесь не может быть. Какого черта тогда у меня он ничего не ацилирует, и сразу выпадает кислота?
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
Нет, не пойдет. Там получается не то, что нужно. Уже попробовал.
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
Линейный и полимерный, поскольку циклического здесь не может быть
Естественно !
Естественно !
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
А если литиевое производное ацилировать амидом как раз? Взять диалкиамид и им и ацилировать. С эфиром может быть двойное присоединение литиевого производного, а алкиламид, по идее, должен давать монозамещение.
Необходимость преодоления собственного интеллектуального ничтожества есть необходимое и достаточное ограничение в доступе к научной информации
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
При реакции с тионилхлоридом выделяется HCl (RCOOH + SOCl2 = RCOCl + SO2 + HCl), если взять монокислоту, например пиразол-монокарбоновую, то куда он (HCl) девается? Он не будет протонировать "пиридиновый" азот пиразола? М.б. в Вашем случае тоже образуется не (ди)хлорангидрид, а его гидрохлорид по азоту, и это мешает ацилированию?
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
На самом деле с монокислотой все хорошо - прет газ, и с 95 % выходом после перегонки получается хлорангидрид. Так что соль, видимо. не образуется. Впрочем, я решил проблему растворимости, осталось выяснить, получается ли дихлорангидрид.
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
А я помню тоже делал с тионилом, вот только не помню из какого 1,5- или 1-метил-3-карбоксипиразола. Выход был не ахти, а в остатке после перегонки белые кристаллы.. Кислоты были хорошие, кристаллизованные.
Я много работал с пиразолом - интересный гетероцикл!
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
В общем, проблема решена. Хлорангидрид жидкий, перегоняется в вакууме, не гидрохлорид. Тионил не работает, по крайней мере не работает так, как написано в статьях. Буду изучать этот вопрос более подробно. Пентахлорид работает, но есть сильное осмоление .
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
Это из-за локальных перегревов, добавьте POCl3 в качестве растворителя.
I D E A = A u
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
А вот и нет. Просто вызывает осмоление.
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
Проверили?
А если не греть, но хорошо перемешивать?
А если не греть, но хорошо перемешивать?
I D E A = A u
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
Ну это будет предметом новой статьи, я думаю Главное было разобраться, что из себя представляет хлорангидрид, поскольку даже в хлороформе он частично дохнет, и я вижу кислоту в ЯМР. Посмотрим, как пройдет ацилирование в этот раз. Решил дать "простую" курсовую по органике, а похоже там все интересно получилось.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
А что с ним происходит в хлороформе?
Re: дихлорангидрид 1-метилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты
Гидролизуется. Это обычная вещь, если хлороформ не супер. С сульфохлоридами мы долго в свое время разбирались, некоторые гетероциклические разваливаются быстро,и есть ложное ощущение того, что реакция не прошла.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: Nickolas и 16 гостей