Удаление HBr из реакционной смеси

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Zord
Сообщения: 1207
Зарегистрирован: Чт ноя 06, 2008 2:33 pm

Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение Zord » Чт май 10, 2018 4:06 pm

При бромировании ароматики в ядро, выделяется HBr, который портит субстрат. Какие есть надежные и практичные способы его удалить/связать? Растворитель планирую хлорорганику, катализ предполагаю йодом.

ximi
Сообщения: 2208
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение ximi » Чт май 10, 2018 9:38 pm

Продувка сухим воздухом.
Карбонаты типа CaCO3 K2CO3

Окисление HBr на месте H2O2 или KClO3 (экономия брома).

aber
Сообщения: 523
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение aber » Чт май 10, 2018 11:22 pm

Да, KBrO3 - хороший вариант. Но будет ли он реагировать с HBr в хлорорганике ?

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1518
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение ChemNavigator » Пт май 11, 2018 12:21 am

При хлорировании ацетона для связывания HCl используют мел или мрамор (CaCO3). В процессе реакции выделяется вода, которая растворяет образующийся CaCl2 и образует отдельный слой. То же самое KBrO3 - при р-ции с HBr он тоже выделяет воду.

Если у Вас под бромированием ароматики имеется в виду р-ция Фриделя-Крафтса (с катализаторами типа AlCl3, AlBr3, FeBr3 и т.п.) то вода будет мешать и разрушать эти катализаторы. А если бромируется какой-нибудь фенол, где катализаторы не нужны, то они могут подойти.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1725
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение amge » Пт май 11, 2018 5:24 am

При бромировании три-tBu-бензола для удаления HBr (чтобы сместить равновесие вправо) использовали триметилфосфат.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4900
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение Phobos » Пт май 11, 2018 8:43 am

Зависит от того, насколько легко идет сама броминация - предполагается ли длительный нагрев смеси с бромом или каждая капля брома мгновенно реагирует с субстратом.
Мы как-то работали в дихлорбензоле под вакуумом, медленно добавляя раствор брома в нем же через погружную трубочку. Получалось удалять достаточно селективно HBr, без брома.
Есть еще вариант добавления брома в виде комплекса с диоксаном, чтоб снизить его летучесть.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Zord
Сообщения: 1207
Зарегистрирован: Чт ноя 06, 2008 2:33 pm

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение Zord » Пн май 14, 2018 7:46 pm

А если амин добавить эквимольно, например пиридин или подобное?

aber
Сообщения: 523
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение aber » Пн май 14, 2018 11:49 pm

Пойдет ли бромирование в присутствии амина ?
Только очень активированная ароматика будет бромироваться в присутствии основания.
Кажется, никто еще не упоминал N-Бромсукцинимид. При его использовании HBr не выделяется.

ximi
Сообщения: 2208
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение ximi » Вт май 15, 2018 3:55 am

Да в некоторых случаях для связывания используют третичные амины для связывания HBr HCl к примеру триэтиламин.

Можно Аниониты попробовать.
Последний раз редактировалось ximi Вт май 15, 2018 4:11 am, всего редактировалось 1 раз.

ximi
Сообщения: 2208
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение ximi » Вт май 15, 2018 3:57 am

Есть еще вариант добавления брома в виде комплекса с диоксаном, чтоб снизить его летучесть.
Это не для снижения летучести делают.
Это просто более мягкое и селективное средство.
И кстати летит диоксанбромид не хило сам по себе.
Работал с ним в свое время. Оставил на ночь сушиться на фильтре 3-4 гр. к утру уже все улетело.
Последний раз редактировалось ximi Вт май 15, 2018 4:10 am, всего редактировалось 2 раза.

ximi
Сообщения: 2208
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение ximi » Вт май 15, 2018 4:00 am

При бромировании ароматики в ядро, выделяется HBr, который портит субстрат
То есть от бром не портит а HBr портит ?
Катализаторы для бромирования в ядро кислоты Льюиса если не путаю.
Иногда даже FeBr3 ZnBr2 добавляют.
Вопрос в том насколько активированно ядро.

ximi
Сообщения: 2208
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение ximi » Вт май 15, 2018 4:05 am

Кажется, никто еще не упоминал N-Бромсукцинимид.
В случае ароматики он хорошо работает на активированном ядре ...типа фенолов .. анилинов и пр.
В противном случае увы ....

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4900
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение Phobos » Вт май 15, 2018 6:49 am

Это не для снижения летучести делают.
Это просто более мягкое и селективное средство.
И кстати летит диоксанбромид не хило сам по себе.
Я имею в виду, что в данном случае это поможет снизить летучесть брома, и возможно позволит работать при небольшом вакууме, достаточном для постоянного удаления HBr из смеси. Комплекс с диоксаном в любом случае будет менее летуч, чем чистый бром с его высоким давлением паров даже при комнатной.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8558
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение chemist » Вт май 15, 2018 2:01 pm

Phobos писал(а):
Вт май 15, 2018 6:49 am
Комплекс с диоксаном в любом случае будет менее летуч, чем чистый бром с его высоким давлением паров даже при комнатной.
HBr также образует комплекс с диоксаном и какой из этих комплексов более летучий - х.з. :dontknow:
Если бы ТС открыл маленький секрет - что за вещество портится от HBr, то круг предложений бы значительно сузился, а так... поди, гадай что там озорничает :issue:
I D E A = A u

Zord
Сообщения: 1207
Зарегистрирован: Чт ноя 06, 2008 2:33 pm

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение Zord » Вт май 15, 2018 2:45 pm

ximi писал(а):
Вт май 15, 2018 4:00 am
При бромировании ароматики в ядро, выделяется HBr, который портит субстрат
То есть от бром не портит а HBr портит ?
Катализаторы для бромирования в ядро кислоты Льюиса если не путаю.
Иногда даже FeBr3 ZnBr2 добавляют.
Вопрос в том насколько активированно ядро.
Да, именно так, бром не портит, а даже улучшает, ядро активировано, конечно. Катализаторы тут любые, которые способствуют поляризации молекулы брома, кислоты Льюиса в том числе. А мне вот йод понравился.
aber писал(а):
Пн май 14, 2018 11:49 pm
Кажется, никто еще не упоминал N-Бромсукцинимид. При его использовании HBr не выделяется.
Зато сукцинимид выделяется, потом сложно от него отделаться наверное будет, хотя надо попробовать

quote=chemist post_id=973372 time=1526382107 user_id=669]
Phobos писал(а):
Вт май 15, 2018 6:49 am
Комплекс с диоксаном в любом случае будет менее летуч, чем чистый бром с его высоким давлением паров даже при комнатной.
HBr также образует комплекс с диоксаном и какой из этих комплексов более летучий - х.з. :dontknow:
Если бы ТС открыл маленький секрет - что за вещество портится от HBr, то круг предложений бы значительно сузился, а так... поди, гадай что там озорничает :issue:
[/quote]

В принципе не секрет, это некий полимер, имеющий активированные простыми эфирами бензольные фрагменты.
amge писал(а):
Пт май 11, 2018 5:24 am
При бромировании три-tBu-бензола для удаления HBr (чтобы сместить равновесие вправо) использовали триметилфосфат.
А вот это интересно, есть ссылка какая нибудь?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4900
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение Phobos » Вт май 15, 2018 3:27 pm

Если кольцо активировано, можно бромировать и NBS, и любыми комплексами брома, и в бифазной системе с мелом.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1725
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение amge » Ср май 16, 2018 9:12 am

Zord писал(а):
Вт май 15, 2018 2:45 pm
amge писал(а):
Пт май 11, 2018 5:24 am
При бромировании три-tBu-бензола для удаления HBr (чтобы сместить равновесие вправо) использовали триметилфосфат.
А вот это интересно, есть ссылка какая нибудь?
D.E. Pearson, M.G. Frazer, V.S. Frazer, L.C. Washburn, Synthesis, 1976, 621-623;
K. Look, R.K. Norris, Aust. J. Chem., 1999, 52, 1077-1083;
R. Knorr, C. Pires, C. Behringer, T. Menke, J. Freudenreich, E.C. Rossmann, P. Böhrer, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14845-14853.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13635
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение maks » Чт май 17, 2018 5:50 pm

по моему триетиламин дешево и сразуHBr связывает
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1725
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение amge » Пт май 18, 2018 7:24 am

maks писал(а):
Чт май 17, 2018 5:50 pm
по моему триетиламин дешево и сразуHBr связывает
Такая мысль и у нас тоже возникла, когда занимались бромированием. Но, оказывается, триэтиламин реагирует с бромом (хорошо так, с разогревом). Судя по спектрам, получается Et3NBr+Br-.
Et3N+Br2.png
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4900
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Удаление HBr из реакционной смеси

Сообщение Phobos » Пт май 18, 2018 11:15 am

Ну конечно, бром образует комплексы с аминами, эфирами вроде диоксана, диметилсульфидом...иногда они довольно неплохие бромирующие агенты, особенно для активированных субстратов.
Бром и с карбонатом кальция будет реагировать, хотя и медленно.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей