Реакция Шмидта

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8551
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Реакция Шмидта

Сообщение chemist » Вс июн 03, 2018 5:31 pm

Гесс писал(а):
Вс июн 03, 2018 2:05 pm
Еще раз:
аминопиридины, замещенные или незамещенные, не получают по реакции Шмидта (если под этим выражением вы понимаете реакцию азидоводорода с карбоксильными соединениями).
А что принципиально мешает? Вы исследовали лишь базу данных SciFinder и то с узким условием "образования каких либо аминопиридинов с участием азотистоводородной кислоты" (HN3 могли и выкинуть как "вспомогательный реагент"), а как насчёт Reaxys? :wink:
Гесс писал(а):
Вс июн 03, 2018 2:05 pm
Самые близкие аналоги уже названы - многоступенчатый процесс синтеза и разложения Py-CO-N3 или реакция Гофмана.
Если Вы имеете в виду перегруппировку Гофмана, то без разницы как получать Py-CO-N3 - реакций Шмидта Py-COOH + HN3 или перегруппировкой Гофмана Py-CO-NH2 + Br2, всё равно образуется Py-N=C=O, приводящий после гидролиза к амину Py-NH2. Аналогично Py-N=C=O может образоваться в перегруппировках Лоссенв и Курциуса.
Кстати, Ваш странный вывод:
Гесс писал(а):
Сб июн 02, 2018 11:03 pm
2) в случае аминопиридинов единственным приниципиально возможным исходником для реакции Шмидта должны были бы быть соответствубщие карбоновые кислоты. Из пиридинкарбоновых действительно можно получить аминопиридины, причем даже через азиды - кислоты переводят в ацилхлориды, ацилхлориды реагируют с азидом натрия, ну а там еще пара стадий и вот он аминопиридин. Но это всетаки немного не Шмидт.
не понятно на чём основан, т.к. поскольку реакцию Шмидта можно вести через кислоту Py-COOH и HN3, то идти через лишний в данном случае хлорангидрид совсем не обязательно, тем более, что это ближе к перегруппировке Курциуса.
Гесс писал(а):
Вс июн 03, 2018 2:05 pm
Касательно комментария chemist-у - не надо тут так. И заранее - не надо мне рассказывать кто первый начал и как надо. ОК?
Т.е. это я всё писал:
ximi писал(а):
Пт июн 01, 2018 8:08 pm
Дети лейтенанта Шмидта отзовитесь !
или:
Phobos писал(а):
Сб июн 02, 2018 4:33 pm
Было у лейтенанта Шмидта 5 сыновей. Один старшенький и две пары близнецов еще...
а также:
ximi писал(а):
Сб июн 02, 2018 8:28 pm
Год-два, а потом ваши рыжие кудри примелькаются и Вас начнут просто бить. :lol:
и даже:
Гесс писал(а):
Сб июн 02, 2018 11:03 pm
Шмидта, Шмидта, давайте сначала определимся какого Шмидта, мне лично этот нравится https://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_med ... 1%82%D0%B0
...
Вообщем я всетаки советую стеркобилин...
Это вообще не из химии, а из медицинских анализов, т.е. голимый оффтоп - Ваша шутка, а то, что этот жёлчный пигмент стеркобилин придаёт человеческим фекалиям коричневый цвет, красноречиво говорит о её уровне :issue:

Но почему тогда моя шутка о том, что неплохо бы автору темы подучится (с древних времён этот совет дают профанам и тут как раз такой случай) является неприемлемой лично для Вас? Болезненная неприязнь ко мне? Навязчивая идея? Избавляйтесь от этого, здоровье (особенно психическое) просто необходимо модератору, чего Вам и желаю! :D
I D E A = A u

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10904
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Реакция Шмидта

Сообщение Гесс » Вс июн 03, 2018 6:26 pm

Если вы еще раз прочтете то что процитировали то возможно заметите что коментарий касался не вас, а топикстартера отправившего вас учить русский язык.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8551
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Реакция Шмидта

Сообщение chemist » Вс июн 03, 2018 6:46 pm

Гесс писал(а):
Вс июн 03, 2018 6:26 pm
Если вы еще раз прочтете то что процитировали то возможно заметите что коментарий касался не вас, а топикстартера отправившего вас учить русский язык.
Хорошо что сказали, никогда бы не подумал, т.к. пропуск строки говорит о смене предмета. Поскольку у нас с Вами (кстати, пишу с БОЛЬШОЙ буквы!) не очень-то ласковые отношения, старайтесь не писать так неоднозначно.
I D E A = A u

_____Mr_Heisenberg
Сообщения: 329
Зарегистрирован: Вт апр 07, 2015 5:38 pm

Re: Реакция Шмидта

Сообщение _____Mr_Heisenberg » Вс июн 03, 2018 7:46 pm

Гесс писал(а):
Вс июн 03, 2018 2:05 pm
oduvan290514 писал(а):
Вс июн 03, 2018 1:24 pm
Гесс, спасибо Вам большое! И Вам, ChemNavigator!А просто образование замещенных аминопиридинов хоть из чегооо, но!по реакции Шмидта. Я знаю, что такой информации мало, но мне всё-таки мне нужен поиск
Еще раз:
аминопиридины, замещенные или незамещенные, не получают по реакции Шмидта (если под этим выражением вы понимаете реакцию азидоводорода с карбоксильными соединениями).
Самые близкие аналоги уже названы - многоступенчатый процесс синтеза и разложения Py-CO-N3 или реакция Гофмана.

Касательно комментария chemist-у - не надо тут так. И заранее - не надо мне рассказывать кто первый начал и как надо. ОК?
Коллега, к сожалению, Вы не правы! У меня нашлось несколько примеров, где именно по реакции Шмидта получают аминопиридины.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10904
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Реакция Шмидта

Сообщение Гесс » Вс июн 03, 2018 9:06 pm

Это не к сожалению, это весьма позитивно что я неправ. И химия богаче и топикстартеру чето перепало.
Статьи я глянул.
ХГС согласуется с моим утверждением что исходником должна быть кислота. Эту реакцию/статью скайф не нашел вероятно потому что формульно в статье ничего не прорисовано. В отличие от многостадийных синтезов с выделением R-CO-N3 это one-pot и я полностью согласен что это Шмидт.
А вот ДЖОК очень интересен.
- при наличии сложного эфира реакция идет по кетону
- из двух связей карбонильной группы (с метилом и гетарилом) начисто (94%) рвется именно вторая.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8551
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Реакция Шмидта

Сообщение chemist » Вс июн 03, 2018 10:59 pm

Гесс писал(а):
Вс июн 03, 2018 9:06 pm
ХГС согласуется с моим утверждением что исходником должна быть кислота.
Ну, а что ещё может быть исходником в реакции Шмидта по получению аминов из кислот? И хлорангидрид не нужен :)
Гесс писал(а):
Вс июн 03, 2018 9:06 pm
- из двух связей карбонильной группы (с метилом и гетарилом) начисто (94%) рвется именно вторая.
Есть понятие "мигрирующая способность групп к электронодефицитному азоту", так вот арилы лучшие мигранты чем алкилы.
.
Интересно, что все четыре вида превращений (Шмидта, Курциуса, Лоссена и Гофмана) идентичны между собой перегруппировкой ацилазидов в изоцианаты, но только Шмидта называется реакцией, а три остальные - перегруппировками, почему? :dontknow:
I D E A = A u

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1516
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Реакция Шмидта

Сообщение ChemNavigator » Пн июн 04, 2018 9:17 am

oduvan290514 писал(а):
Вс июн 03, 2018 3:13 pm
образование замещенных аминопиридинов хоть из чегооо, но!по реакции Шмидта.
Тогда есть ещё вариант - по реакции Шмидта из HN3 с циклопентаноном можно получить 2-пиперидинон или соответствующий ему тетразол. И то, и другое можно перевести через пару стадий в 2-аминопиридин.

Sergicus
Сообщения: 55
Зарегистрирован: Сб авг 18, 2012 11:43 am

Re: Реакция Шмидта

Сообщение Sergicus » Пт июн 22, 2018 6:48 pm

oduvan290514 писал(а):
Сб июн 02, 2018 4:03 pm
Гуру, есть такие?!Нужно сделать запрос, пожалуйста!Возможные пути образования аминопиридинов по реакции Шмидта из пиридина, либо не из пиридина, главное образование аминопиридина по Шмидта
Безымянный.png
Очень интересная схема, в теории с азотистоводородной кислотой может из пиридина получиться 2-аминоиридин и 4 аминопиридин, почему бы не попробовать?
Даже если нет инфы в SCI Finder

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8551
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Реакция Шмидта

Сообщение chemist » Сб июн 23, 2018 10:44 am

Sergicus писал(а):
Пт июн 22, 2018 6:48 pm
Очень интересная схема, в теории с азотистоводородной кислотой может из пиридина получиться 2-аминоиридин и 4 аминопиридин, почему бы не попробовать?
Даже если нет инфы в SCI Finder
Теорию эту в двух словах в студию! Желательно со ссылкой.
I D E A = A u

Sergicus
Сообщения: 55
Зарегистрирован: Сб авг 18, 2012 11:43 am

Re: Реакция Шмидта

Сообщение Sergicus » Вт июн 26, 2018 8:51 am

chemist писал(а):
Сб июн 23, 2018 10:44 am
Sergicus писал(а):
Пт июн 22, 2018 6:48 pm
Очень интересная схема, в теории с азотистоводородной кислотой может из пиридина получиться 2-аминоиридин и 4 аминопиридин, почему бы не попробовать?
Даже если нет инфы в SCI Finder
Теорию эту в двух словах в студию! Желательно со ссылкой.
Ну если на пальца то дело обстоит примерно так.
Схема превращения пиридина в аминопиридин примерно такая же как и образование аминохинона из хинона, ну либо викариозное замещение, с последующим отщеплением азота.
Я бы смешал в спирте азидоводородную кислоту с пиридином в спирте, может добывил бы азида натрия подержать может вскипятить.


Ссылки нет и не будет, возможно потому что такой реакции не существует, хотя я не искал. Ещё раз повторюсь, это чистой воды фантазия, которая хорошо смотрится на бумаге. Думаю что если бы все было так просто, то аминогруппу таким способом уже давно бы вводили в ПИ дефицитные системы.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8551
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Реакция Шмидта

Сообщение chemist » Вт июн 26, 2018 9:28 am

Sergicus писал(а):
Вт июн 26, 2018 8:51 am
Схема превращения пиридина в аминопиридин примерно такая же как и образование аминохинона из хинона, ну либо викариозное замещение, с последующим отщеплением азота.
Я бы смешал в спирте азидоводородную кислоту с пиридином в спирте, может добывил бы азида натрия подержать может вскипятить.
Может я придирчив и привык смотреть на ноты того, что мне наигрывают на губах, но хочется какой-нибудь неказистой схемки, хоть от руки на обрывке из школьной тетрадки :D
Sergicus писал(а):
Вт июн 26, 2018 8:51 am
Ссылки нет и не будет, возможно потому что такой реакции не существует, хотя я не искал. Ещё раз повторюсь, это чистой воды фантазия, которая хорошо смотрится на бумаге. Думаю что если бы все было так просто, то аминогруппу таким способом уже давно бы вводили в ПИ дефицитные системы.
Вот и мне показалось, что Вами выкачена необдуманная идея. Не бойтесь своих идей, беспощадно их опровергайте, даже самых любимых (которые подленько сулят Вам авторитет гения) и лишь те, которые Вас победят, представляйте на суд людской, пусть попляшут ещё и под аргументами коллег :lol:
I D E A = A u

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей