Страница 1 из 1

+++Гриньяр

Добавлено: Вт июн 12, 2018 5:51 am
Sergicus
Всем доброго времени суток,

обращаюсь к коллегам, нужна информация по реактиву Гриньяра.
Нужен Аллил магний бромид (или хлорид), с концентрацией 2М и выше, желательно в ТГФ.
Большинство методик по приготовлению идут в эфире с получением 1М раствора

Кто-нибудь варил его ТГФ? Какие максимальные концентрации получали?

Буду признателен если поделитесь информацией

Сергей

Re: Гриньяр

Добавлено: Вт июн 12, 2018 1:18 pm
ximi
Аллил не варил. Варил Бутил и пропил в ТГФ.

Re: Гриньяр

Добавлено: Ср июн 13, 2018 9:42 am
aber
Варил в ТГФ, но очень давно. Насколько помню, принципиальной разницы с эфиром нет. Получить высокую концентрацию невозможно из-за быстрой реакции аллилмагнийгалогенида с исходным аллилгалогенидом. Чем выше концентрация, тем быстрее эта реакция, а реакция с металлом от концентрации аллилмагнийгалогенида не зависит. Я вижу три варианта решения проблемы:

1) Взять большой избыток очень активного магния. Описано множество методов активации Mg . Пробуйте

2) Упарить р. Г. после получения. Может выпасть MgCl2 или MgBr2

3) С аллилгалогенидами хорошо идет реакция Барбье

Re: Гриньяр

Добавлено: Чт июн 14, 2018 12:57 am
SIG
Упарить проще всего, если это принципиально. У нас так доводили BuLi с 1,6 до 10 М, когда синтезы ставили на промышленные количества. Только концентрированные Гриньяры склонны к кристаллизации, часто они вязкие, и стабильность при хранении тоже падает.

Re: Гриньяр

Добавлено: Чт июн 14, 2018 3:49 pm
Sergicus
aber писал(а):
Ср июн 13, 2018 9:42 am
Варил в ТГФ, но очень давно. Насколько помню, принципиальной разницы с эфиром нет. Получить высокую концентрацию невозможно из-за быстрой реакции аллилмагнийгалогенида с исходным аллилгалогенидом. Чем выше концентрация, тем быстрее эта реакция, а реакция с металлом от концентрации аллилмагнийгалогенида не зависит. Я вижу три варианта решения проблемы:

1) Взять большой избыток очень активного магния. Описано множество методов активации Mg . Пробуйте

2) Упарить р. Г. после получения. Может выпасть MgCl2 или MgBr2

3) С аллилгалогенидами хорошо идет реакция Барбье
Ну на счёт того, что скорость взаимодействия аллилбромида с магнием не зависит от концентрации бромида - это конечно очень спорный вопрос, РС очень чутко реагирует на прикапывание очередной порции аллилгалогенида, но понятное дело, что площадь магния будет лимитировать этот процесс. Ну да ладно, не думаю что разводить споры будет уместно. Взаимодействие Гриньяра с исходным галогенидом обычно предпочитаю давить температурой, чем ниже тем лучше выход, ну и кол-во стружки конечно.
Как я понял по мере накопления продукта реакции, побочная реакция будет все больше. Поэтому упаривание наверно самый простой и эффективный способ.

Вопрос с нагревом или в вакууме?

И ещё вопрос, примеси железа и алюминия, насколько это критично?

Спасибо за совет.

Re: Гриньяр

Добавлено: Чт июн 14, 2018 3:57 pm
Sergicus
SIG писал(а):
Чт июн 14, 2018 12:57 am
Упарить проще всего, если это принципиально. У нас так доводили BuLi с 1,6 до 10 М, когда синтезы ставили на промышленные количества. Только концентрированные Гриньяры склонны к кристаллизации, часто они вязкие, и стабильность при хранении тоже падает.
Спасибо,

похожая ситуация, мне как бы надо 2-3 моль/л
В связи с этим вопрос упаривать при атмосефре или вакуум?

Тогда лучше наверное эфирный раствор, эфир и по стабильней к металлорганике.
Мне собственно сварил оттитровал и использовал, хранить никто не будет.

Ну а насчёт бутиллития, уже не помню где, читал, что его даже перегнать можно сухой, правда в вакууме глубоком.

Re: Гриньяр

Добавлено: Чт июн 14, 2018 8:55 pm
SIG
Упаривать естественно в вакууме, в крайнем случае , в токе азота/аргона. Примеси железа - это плохо, могут катализировать побочные, с алюминием, если его проценты в магнии, может реакция не пойти. С суперчистым магнием, кстати тоже. Если можно получить раствор в эфире, делайте в нем. ТГФ всегда можно потом добавить. Да, некоторая литийограника типа BuLI может быть перегнана или возогнана в высоком вакууме, но это уже извращения. 10 М горит очень хорошо на воздухе.

Re: Гриньяр

Добавлено: Вс июн 17, 2018 4:52 pm
aber
Sergicus писал(а):
Чт июн 14, 2018 3:49 pm

Ну на счёт того, что скорость взаимодействия аллилбромида с магнием не зависит от концентрации бромида - это конечно очень спорный вопрос, РС очень чутко реагирует на прикапывание очередной порции аллилгалогенида, но понятное дело, что площадь магния будет лимитировать этот процесс. Ну да ладно, не думаю что разводить споры будет уместно. Взаимодействие Гриньяра с исходным галогенидом обычно предпочитаю давить температурой, чем ниже тем лучше выход, ну и кол-во стружки конечно.
Как я понял по мере накопления продукта реакции, побочная реакция будет все больше. Поэтому упаривание наверно самый простой и эффективный способ.

Вопрос с нагревом или в вакууме?

И ещё вопрос, примеси железа и алюминия, насколько это критично?

Спасибо за совет.
Попробуйте в вакууме. При этом есть опасность повышения вязкости, выпадения осадка и вспенивания. Однако может никаких проблем и не будет - 2М не такая уж высокая концентрация. Если же будут проблемы, температуру надо повышать.

Откуда возьмутся железо и алюминий ? Обычный магний достаточно чист

Re: Гриньяр

Добавлено: Вс июн 17, 2018 6:48 pm
Cherep
рекомендуется к просмотру талмуд под редакцией Несмянова, том про магний, кальций и тп

Re: Гриньяр

Добавлено: Пн июн 18, 2018 9:38 am
Sergicus
SIG писал(а):
Чт июн 14, 2018 8:55 pm
Упаривать естественно в вакууме, в крайнем случае , в токе азота/аргона. Примеси железа - это плохо, могут катализировать побочные, с алюминием, если его проценты в магнии, может реакция не пойти. С суперчистым магнием, кстати тоже. Если можно получить раствор в эфире, делайте в нем. ТГФ всегда можно потом добавить. Да, некоторая литийограника типа BuLI может быть перегнана или возогнана в высоком вакууме, но это уже извращения. 10 М горит очень хорошо на воздухе.
Спасибо,
есть ещё маленький вопрос, в чём гриньяр поустойчивей в ТГФ или эфир?

Re: Гриньяр

Добавлено: Вт июн 19, 2018 9:26 am
Maloy
устойчивость одинаковая, посмотрите что продают, продают: аллилмагнийбромид в эфире и аллилмагнийхлорид в ТГФ (2М), в отличие от эфира, в ТГФ может выпасть кристаллический сольват, особенно из концентрированного раствора... поэтому проще всего сделать обычным образом в эфире, а потом в ходе дальнейшей реакции поменять растворитель и упарить, сконцентрировать смесь

Re: +++Гриньяр

Добавлено: Ср июн 20, 2018 4:39 am
Sergicus
Всем спасибо за участие!!!