Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Ср авг 22, 2018 11:23 am

Немного не по теме, но коль уж вспомнил про компонент-реактив - недавно пришел от них бензол, в литровках, пару ящиков, хорошо что я осмотрел все - некоторые бутылки с продольными и поперечными трещинами длинной по 8-10 см! Может их вины нет в этом конечно, не хочу сразу впадать в крайности, но предупреждаю коллег, будьте осторожны, такое увы случается
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Ср авг 22, 2018 11:24 am

maks писал(а):
Вт авг 21, 2018 3:25 pm
Да, все опасаются натрия , но THF с бензофеноном чистят то от перекиси на нем ,потом у нас и хранят также , отгоняя по мере надобности
У Вас насадка для непрерывной сушки/перегонки над натрий-кетилом?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение SIG » Ср авг 22, 2018 11:42 am

Эта система предназначена для работы с изначально сухими (но не extra dry) растворителями. Они очищаются и досушиваются до степени, необходимой для работы с чувствительными соединениями, при этом перегонка не требуется. Если таких растворителей нет, то система какое- то время поработает и сдохнет. Картриджи не регенерируются. Предполагается, что Вы покупаете растворители необходимой чистоты, но в России все пытаются сэкономить.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Ср авг 22, 2018 12:13 pm

SIG писал(а):
Ср авг 22, 2018 11:42 am
Эта система предназначена для работы с изначально сухими (но не extra dry) растворителями. Они очищаются и досушиваются до степени, необходимой для работы с чувствительными соединениями, при этом перегонка не требуется. Если таких растворителей нет, то система какое- то время поработает и сдохнет. Картриджи не регенерируются. Предполагается, что Вы покупаете растворители необходимой чистоты, но в России все пытаются сэкономить.
Скорее причина не в экономии - хотя я конечно соглашусь с Вами в этом плане, - но в данном случае речь о
другом. Так как лично я с такими системами не работал, у меня было стойкое убеждение, что они предназначены для очистки изначально обычных реактивных растворителей от пероксидов/влаги с доведением до более-менее
кондиции. Особо-строгих требований к содержанию примесей и воды у нас нет (ну конечно, что бы Гриньяр мог завестись в таком растворителе без дополнительных перегонок и тд., то есть если отлить прямо с крана :) ).
Смею предположить, что картриджи бывают разные, - для токой очистки и для грубой, если не так поправьте.
Но основная идея - иметь более-менее хорошего качества растворители, что бы не тратить постоянно время на их доочистку.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Ср авг 22, 2018 12:16 pm

SIG писал(а):
Ср авг 22, 2018 11:42 am
Картриджи не регенерируются
Возможно при таком подходе, дествительно нет необходимости в регенерации, так как если заливать изначально хорошего качества, то они могут служить как минимум годами :dontknow:
А что там внутри в действительности, кто то знает?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение maks » Чт авг 23, 2018 2:02 pm

Да насадка для непрерывной сушки/перегонки над натрий-кетилом, она стоит одна на несколько лабораторий в отдельной комнате
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

conz
Сообщения: 112
Зарегистрирован: Вт июн 21, 2016 11:52 am

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение conz » Чт авг 23, 2018 6:18 pm

maks писал(а):
Чт авг 23, 2018 2:02 pm
Да насадка для непрерывной сушки/перегонки над натрий-кетилом, она стоит одна на несколько лабораторий в отдельной комнате
Для страждущих в каталоге кемгласса:
AF-0720 там и всё остальное чуть ниже в списке.
0003227_solvent-distillation-apparatus-airfree-schlenk.jpeg
Есть ещё чехословацкий вариант, но только из старых запасов.
У китайцев нет, не исчите.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось conz Чт авг 23, 2018 7:18 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Чт авг 23, 2018 6:28 pm

conz писал(а):
Чт авг 23, 2018 6:18 pm
Для страждущих в каталоге кемгласса:
AF-0720 там и всё остальное чуть ниже в списке.
Изображение
Что то картинка не открывается :dontknow:
Есть ещё чехословацкий вариант, но только из старых запасов.
А что за чехословацкий вариант?
У китайцев нет, не исчите.
Если Вы про насадку для вертикальной перегонки, - то у китайцев они есть, но шлифы не наши :wink:
Вы плохо искали :)
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение ximi » Чт авг 23, 2018 11:36 pm

А не щепит ли он THF до диола или еще чего
при длительном хранении?
Нет ... простые эфиры устойчивы к щелочам.
Но неустойчивы к кислотам.

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение ximi » Чт авг 23, 2018 11:39 pm

Кстати, метил-трет-бутиловый эфир перекиси образовывать не может и дешевле эфира и ТГФ. Так что тем, кто боится перекисей, надо его чаще использовать.
Простые эфиры используют для гриньяров.
А вот в МТБЭ их получить нереально .... поэтому ценность МТБЭ минимальна и как замена ТГФ или диэтилового эфира он не работает.
Из за стерических затруднениий не проходит сольватация.

Если было бы так все просто давно бы переползли на МТБЭ ...

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 407
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Konstantinrs » Чт сен 20, 2018 2:47 pm

Работал я с такой системой очистки растворителей. Там обычно их штук 5 растворителей. Так-то прикольно. Цепляешь колбу на кран, дальше вакуум, аргон, вакуум, растворитель и вуаля, у тебя в колбе аргонированный сухой растворитель нужного объема под аргоном. Ну и дальше работать.
Танки, да, металлические по 25 литров. Растворители там чистые. Грязные тоже можно залить, но не целесообразно. Сорбенты сдохнут за пару дней. Выгоднее чистые туда заливать и доочищать. Есть там тоже свои головняки. Например, ТГФ на колонне полимеризуется частично. Если это не критично, то как бы и ладно, но все же как-то не по себе...от таких вещей.
Дорого стоит это удовольствие. Купить и поддерживать. Ну и лаба должна быть человек 30 адекватов, чтобы в принципе было кому нужно.

В РФ проблема не в том, что все такие дураки и пытаются сэкономить на таких вещах. Самый умный тут прибежал д'Артаньян и всех убил. Проблема в том, что там деньги есть, а в РФ их нет. Деньги можно получить: заработать, своровать, обмануть, убить. Вы как деньги получаете? Я вот работаю. Думаю, вы тоже. Вот и ответ. Мы слишком честные. Мораль не позволяет... А то бы давно в лабах работали китайцы и индусы сутками за еду... А мы бы сидели и рисовали себе рейтинги.
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Phobos » Пт сен 21, 2018 8:51 am

Японцы (корпорация с подозрительным именем Zeon) в свое время продвигали на рынок альтернативный растворитель - метил циклопентиловый эфир.Клялись, что по образованию пероксидов он лишь чуть уступает МТБЕ, но в реакциях гриньяров, боранов, каплингов и т.д. вполне работает заменой и эфиру, и ТГФу. Вдобавок легко регенерируется и сушится азеотропной перегонкой.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

stearan
Сообщения: 979
Зарегистрирован: Пт мар 02, 2007 4:21 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение stearan » Пт сен 21, 2018 10:47 am

ув.коллеги, возник вопрос: стоит бутылка (оригинал 1л "Lachema", из коричневого стекла) с остатком эфира сса 300мл, в прохладном темном месте (но не в холодильнике). лет 20 ее никто не трогал, даже близко не подходил. емнип, никаких добавок натриев, гидридов, медных сеток итп. там не было и нет, если только что добавлял сам производитель в далеком сов. прошлом. закрыта, наверно, герметично, раз эфир не улетел. насколько (без?)опасно съю бутылку взять с полки, открыть и как-нибудь утилизировать/ликвидировать? ..разумные меры предосторожности? спасибо.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Сб сен 22, 2018 8:48 pm

stearan писал(а):
Пт сен 21, 2018 10:47 am
ув.коллеги, возник вопрос: стоит бутылка (оригинал 1л "Lachema", из коричневого стекла) с остатком эфира сса 300мл, в прохладном темном месте (но не в холодильнике). лет 20 ее никто не трогал, даже близко не подходил. емнип, никаких добавок натриев, гидридов, медных сеток итп. там не было и нет, если только что добавлял сам производитель в далеком сов. прошлом. закрыта, наверно, герметично, раз эфир не улетел. насколько (без?)опасно съю бутылку взять с полки, открыть и как-нибудь утилизировать/ликвидировать? ..разумные меры предосторожности? спасибо.
Во первых хочу Вас поругать - допускать такое наверное не стоило :)
Ну да ладно - по теме - если банка литровая, и её с Ваших слов не использовали, вероятность того, что остальные
700 мл Et2O испарились через прокладку/крышку очень высока. Где то на форуме коллега выкладывала книгу,
совсем раритетных годов (Egli K., Rust E., 1926), и тот-же Захаров - как раз там описаны последствия попытки
открыть/ликвидировать/взять в руки такие бутылки - фактически у Вас концентрированный раствор гидроперок-сидов в эфире. Открывать и утилизировать (имею ввиду выливать/наливать что то внутрь) даже не пытайтесь - шанс что оно вз-тся очень велик, тут не 50/50, либо-либо, а скорее 90 к 10...
Я бы на Вашем месте взял металлическое ведро/контейнер, одел бы защитный щиток ̶(̶п̶о̶п̶р̶о̶с̶и̶л̶ ̶с̶т̶у̶д̶е̶н̶т̶а̶ ̶с̶н̶я̶т̶ь̶ ̶с̶ ̶п̶о̶л̶к̶и̶,̶ ̶и̶ ̶п̶о̶с̶т̶а̶в̶и̶т̶ь̶ ̶в̶ ̶в̶е̶д̶р̶о̶)̶, засыпал сверху песком, и вынес из здания. Что потом делать не знаю :lol:
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Сб сен 22, 2018 8:55 pm

Phobos писал(а):
Пт сен 21, 2018 8:51 am
Японцы (корпорация с подозрительным именем Zeon) в свое время продвигали на рынок альтернативный растворитель - метил циклопентиловый эфир.Клялись, что по образованию пероксидов он лишь чуть уступает МТБЕ, но в реакциях гриньяров, боранов, каплингов и т.д. вполне работает заменой и эфиру, и ТГФу. Вдобавок легко регенерируется и сушится азеотропной перегонкой.
Вы про CAS Number 5614-37-9? Да-да, слышал про него тоже :up:
Но думаю не приживется - слишком дорого, несмотря на все преимущества - 70...80 € за литр все же деньги.
Я еще слышал как то про какие то аналоги THF - то ли с метильной группой во втором положении, то ли с
метоксильной - подробностей не помню, но они тоже довольно стабильны к окислению кислородом воздуха,
но со стоимостью те же проблемы.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Сб сен 22, 2018 9:00 pm

Konstantinrs писал(а):
Чт сен 20, 2018 2:47 pm
Есть там тоже свои головняки. Например, ТГФ на колонне полимеризуется частично. Если это не критично,
то как бы и ладно, но все же как-то не по себе...от таких вещей
Благодарю за ответ. Скажите пожалуйста, а как отражается это на качестве растворителя - то есть полимеры
смываются с катализатора/сорбента? THF я так понимаю полимеризуется на оксиде алюминия, а не на ситах?
Честно говоря не до конца разобрался с устройством системы - скажите, как там устроен кран слива раство-
рителя, что бы растворитель не попадал в вакуумую линию, - что то типа двухходового крана на Шленке,
только в стальном исполнении?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Phobos » Сб сен 22, 2018 10:40 pm

Метил-ТГФ тоже в свое время продвигали, якобы собирались производить в больших количествах из биомассы через фурфураль. Но он более полярный, лучше держит воду и регенерация хуже.
Циклопентил метиловый эфир - цену надо смотреть не за литр, а за бочку :). И если на производстве он регенерируется, то дальше только компенсацию потерь прикупать надо.
Процесс там вроде был простой - присоединение метанола к циклопентену на цеолитном катализаторе. При увеличении спроса и объемов производства цена бы неминуемо упала.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Maloy
Сообщения: 4091
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Maloy » Пн сен 24, 2018 9:13 am

старый ТГФ полезно сначала промыть 40% водной щелочью, потом выдержать над тв. щелочью и уж потом сушить... стандартная процедура... тоже самое хорошо для моноглима, если старый моноглим сразу кетилить, то можно и за 2 дня не закетилить... с диглимом несколько сложнее, его кипятить над натрием нельзя, его выдерживаем над натрием и перегоняем над гидридами в вакууме.
во всех этих случаях считается, что перекисей нет
недавно, в институте при перегонке октанола произошел приличный взрыв... все винят перекиси, которые в нем могли накопиться при хранении...
не забываем, что перекиси могут образовываться не только в эфирных растворителях, но и спиртах, олефинах, например аллилбромид, хлористый винил, конечно, они не так опасны, но на осуществление реакций, особенно радикальных, ой как влияют...
с системой очистки растворителей работал в Германии, поддерживаю SIGa, что смысл все это имеет, если есть возможность покупать танки с чистыми растворителями, тогда очень даже удобно, почесал репу, где-нить под вечер, а не поставить ли мне реакцию... подошел к аппарату пару минут и бац 1-2 литра сухого растворителя... однако если работают с чувствительной металлорганикой, комплексами переходных металлов, то эти растворителя обычно дополнительно кетилят или еще как-то доабсолютируют и хранят над натрием или K/Na, или зеркалом из них...

Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Cherep » Вт сен 25, 2018 9:21 pm

Maloy писал(а):
Пн сен 24, 2018 9:13 am
не забываем, что перекиси могут образовываться не только в эфирных растворителях, но и спиртах, олефинах, например аллилбромид,
Алкилароматика ещё.

Мы тут качественно определяем пероксиды используя чешский "Силуфол", якобы содержащий крахмал и раствор йодида калия в водном этаноле.
Ну типа накапал на кусок листа сулуфола раствор, спирт улетел, потом капаем растворитель.
Старый диоксан даёт чернющее пятно... странно, что не синее.

На удивление тесты отрицательные со старым метилцеллозольвом :roll:

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Пероксиды в растворителях. Мифы и предрассудки?

Сообщение Magic Methyl » Пт сен 28, 2018 9:53 am

Cherep писал(а):
Вт сен 25, 2018 9:21 pm
Мы тут качественно определяем пероксиды используя чешский "Силуфол", якобы содержащий крахмал
и раствор йодида калия в водном этаноле.
Спасибо за интересный способ :up: , - надо бы попробовать, - у нас полно этого силуфола еще валяется,
с советских времен, - вот только то что он крахмал содержит для меня новость, - всегда думал что гипс
как связующее добавляют.
По поводу целлозольвов - у меня как раз был вопрос, накапливаются ли в них гидропероксиды, - так как
уже лет 5 стоит на складе пару литров целлозольвов, и некуда их пристроить, а долго хранить опасно...
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 12 гостей