Скрытые опасности в синтетической практике

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Сб авг 18, 2018 11:13 am

Здравствуйте уважаемые колеги!
Предлагаю создать и закрепить (на любезное усмотрение модераторов) в данной ветке тему, аналогичную
предыдущим двум (Соединения, токсичность которых неочевидна и Маленькие хитрости от каждого/секреты химремесла) примерно следующего содержания (название темы может быть переименовано по Ваши просьбам)
Скрытая опасность в синтетической практике
В которой по возможности можно было бы описывать те случаи из своей практики/практики коллег, и тд.,
что доподленно известно но не совсем очевидно может служить источником опастности при проведении
тех или иных работ в синтетической лаборатории.
Разумеется описывать что "у меня загорелся фенилкалий при варке на воздухе" или "взорвалась перегонка
трихлорэтана/тетрахлорметана над натрием" здесь не уместно, по общим причинам.

Думаю коллеги aber и Phobos будут не против, если я процитирую для начала их на мой взгляд, весьма
важные замечания при работе с дихлорметаном в качестве растворителя:
1. Обсуждался как-то категорический запрет использовать ДХМ для обработки реакций с азидом натрия - скажем, замены алкил галида на азид в ДМФ. Добавление воды и экстракция ДХМ ведет к образованию
метилен диазида, который потом может взорваться при отгонке растворителя.
С нуклеофильными аминами отлично реагирует. У нас как-то внесли так вторичный амин в дихлорметан сильно загодя, и при комнатной - решили сэкономить время перед следующим этапом реакции. Через некоторое время реактор уже кипел.
2. Как-то экстрагировал ДХМ реакцию, в которой использовался избыток морфолина. С удивлением обнаружил потом огромное количество диморфолинометана. При комнатной температуре.
Разумеется, если что то аналогичное уже есть, но затерялось во множестве постов, прошу прощение за
невнимательность.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Phobos » Сб авг 18, 2018 12:18 pm

Вопрос, как бы это все классифицировать. Есть опасности, характерные для определенной экспериментальной техники, есть, связанные со свойствами определенных растворителей/реагентов, есть моменты, связанные с масштабированием даже с грамма до 100 грамм, и т.д.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Вс авг 19, 2018 1:06 pm

Phobos писал(а):
Сб авг 18, 2018 12:18 pm
Вопрос, как бы это все классифицировать. Есть опасности, характерные для определенной экспериментальной техники, есть, связанные со свойствами определенных растворителей/реагентов, есть моменты, связанные с масштабированием даже с грамма до 100 грамм, и т.д.
Да это не так сложно коллега!
Главное что бы народ начал делиться и писать, а потом уже как материал накопиться, можно при необходимости
будет распределить по разделам, а пока и классифицировать нечего :)
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение chemist » Вс авг 19, 2018 3:25 pm

Ещё не плохо бы организовать тему о чертовщине в синтетической лаборатории. Замечено, например, что:
1. Едкие и сильно окрашивающие жидкости чаще других разливаются.
2. Ядовитые и дорогие порошки чаще рассыпаются.
3. Электричество, воду, вентиляцию и канализацию отрубают в самые неподходящие моменты.
4. Аварии и сбои чаще происходят когда в лабораторию заявляется шеф.
5. Новичкам часто удаются синтезы, которые после них потом никто не может воспроизвести.
6...
I D E A = A u

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Вт авг 21, 2018 10:46 am

chemist писал(а):
Вс авг 19, 2018 3:25 pm
Ещё не плохо бы организовать тему о чертовщине в синтетической лаборатории. Замечено, например, что:
1. Едкие и сильно окрашивающие жидкости чаще других разливаются.
2. Ядовитые и дорогие порошки чаще рассыпаются.
3. Электричество, воду, вентиляцию и канализацию отрубают в самые неподходящие моменты.
4. Аварии и сбои чаще происходят когда в лабораторию заявляется шеф.
5. Новичкам часто удаются синтезы, которые после них потом никто не может воспроизвести.
6...
На самом деле пункты 1 и 2 действительно имеют место быть, и на мой взгляд это обосновано
психологией работы с такими веществами, без всякой мистики. В том же Захарове описан случай,
произошедший уже после выполнения опасной работы (работа с высоким давлением) - сосуд взо-
рвался после опасной стадии нагрева, когда его вынули из бани и поставили на освинцованную
поверхность тяги...
У меня самого было несколько случаев, когда те или иные аварии случались после того, как была
выполнена самая сложная и ответственная часть работы.
С 3 честно говоря сталкивался редко, единственное воду отключают это да, и работу приходиться
иногда останавливать....
По п.4 см. комментарий к п.1 и 2
А вот по поводу 5 Вы напомнили мне историю открытия катализаторов полимеризации олефинов :)
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение StYV » Вт авг 21, 2018 9:10 pm

Привет коллеги!
Есть еще такой изврат:
- делаешь первый раз - все отлично;
- начинаешь повторять - и все через пень-колоду.
С уважением StYV.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Гесс » Вт авг 21, 2018 9:55 pm

Ну эта типа, потолочные синтезы. Реакции которые плохо заводятся или слищком медленно идут при положенной для них низкой температуре а потом разогреваются саморазгоняются и в самом хорошем случае осмоляются а в худшем бьют через верх. Так например идет бромирование диметиладамантана с железным катализом. И милая N=Si имидная реакция с жопноаллергенным продуктом влегкую проходящим через нитрильные перчатки.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение chemist » Ср авг 22, 2018 12:50 pm

StYV писал(а):
Вт авг 21, 2018 9:10 pm
Привет коллеги!
Есть еще такой изврат:
- делаешь первый раз - все отлично;
- начинаешь повторять - и все через пень-колоду.
С уважением StYV.
Значит бог-покровитель химиков (кстати, кто он, м.б. Сварог или Сварожич?) каждый раз Вас не узнаёт и считает новичком, отсюда кредит везения :D
I D E A = A u

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Phobos » Ср авг 22, 2018 2:35 pm

ТС предложил создать тему с опасностями известными и объясняемыми, хотя и не очевидными при просмотре методики. А вы тут набежали со своими рассказами про белый шум, паранормальное явление, шестое чувство и призраки умерших ученых :). Создавайте свою тему "Необъяснимое" или "Неименуемое", чтоб ближе к Лавкрафту и делитесь рассказами о пережитом. А тут - голые факты и теоретические обоснования.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Ср авг 22, 2018 3:12 pm

Phobos писал(а):
Ср авг 22, 2018 2:35 pm
А тут - голые факты и теоретические обоснования.
Вот-вот, и я том же!
Если честно тема весьма серьезная, и я думаю по этому поводу можно написать немало.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение kika » Чт авг 23, 2018 8:06 am

Magic Methyl писал(а):
Сб авг 18, 2018 11:13 am
В которой по возможности можно было бы описывать те случаи из своей практики/практики коллег, и тд.,
что доподленно известно ...
Много лет назад у меня был шеф, который, видимо, начинал свою карьеру не с лаборатории, ну, не важно.
В то время я только-только начинала первый раз работать с катализаторос Pd/C, черным порошком.
Все было, конечно, в стадии исследовательских разработок, а не выполнения готовых методик.
Не было доподлинно известно, сколько катализатора понадобится, но по внешним показателям
было видно, идет процесс или не идет.
И вот раз заходит шеф в лабораторию, видит, что на второй день процес замедлился, так дает указания,
мол, подсыпь немного катализатора. Как, спрашиваю, а он - через воронку по ходу процесса.
Ну что я, без всякого опыта. И вот как только начинаю сыпать какой-то грамм через эту воронку, так ...
Фейерверк огня и все мое лицо в сажи. Но самое интересное, что шеф только посмеялся этому и не поверил.
Слава Богу, он уже на пенсии.
Итог. При работе с палладиевым катализатором необходимо соблюдать максимальную осторожность,
он может гореть на воздухе.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Phobos » Чт авг 23, 2018 8:36 am

Да, есть такое. И при разборке реакций гидрогенации, при фильтрации катализатора на фильтре очень важно не давать ему высыхать на воздухе. Мы часто накрываем бюхнер перевернутой воронкой такого же диаметра, подсоединенной к трубке с азотом. И после фильтраций-промывок там же на фильтре смочить водой. Прошок с 50% воды все еще остается сыпучим порошком, но гораздо менее пирофорен.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Чт авг 23, 2018 12:48 pm

И вот как только начинаю сыпать какой-то грамм через эту воронку, так ...Фейерверк огня и все мое лицо в сажи
Очень знакомо коллега, было-было у самого, как не трудно признаваться в таких вещах :)
Ну это только один раз, когда я впервые работал с 10% Pd/C, - решил тоже добавить его
через воронку в реакционный сосуд с МеОН. Итог - большого фейерверка хоть и не было,
катализатора было относительно немного, но пары воспламенились :very_shuffle:
Все мы наверно когда нибудь совершали подобные ошибки, хорошо что все обошлось
благополучно, и мы научились работать с возрастом...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Чт авг 23, 2018 12:50 pm

Phobos писал(а):
Чт авг 23, 2018 8:36 am
Да, есть такое. И при разборке реакций гидрогенации, при фильтрации катализатора на фильтре очень важно не давать ему высыхать на воздухе. Мы часто накрываем бюхнер перевернутой воронкой такого же диаметра, подсоединенной к трубке с азотом. И после фильтраций-промывок там же на фильтре смочить водой. Прошок с 50% воды все еще остается сыпучим порошком, но гораздо менее пирофорен.
А Вы как катализатор храните, влажным или под слоем воды/водно-МеОН смеси?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Чт авг 23, 2018 12:51 pm

kika, спасибо, хоть одна история по делу есть :)
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Phobos » Чт авг 23, 2018 1:52 pm

Мы покупаем влажный порошок, 50% воды. Если вода в реакции мешает, промываем на фильтре под азотом ацетоном несколько раз, потом растворителем реакции промываем и смачиваем и переносим в реактор.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение aber » Чт авг 23, 2018 11:19 pm

Вместо Pd/C можно использовать Pd(OH)2/C - Pearlman’s catalyst. У него масса преимуществ:
нет опасности самовозгорания, не теряет активности при хранении, активность выше.
Правда, после использования он также опасен, как Pd/C.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение kika » Пт авг 24, 2018 8:10 am

Phobos писал(а):
Чт авг 23, 2018 1:52 pm
Мы покупаем влажный порошок, 50% воды. Если вода в реакции мешает, промываем на фильтре под азотом ацетоном несколько раз, потом растворителем реакции промываем и смачиваем и переносим в реактор.
С 50%-ным Pd катализатором была следующая история с тем же шефом.
По реакции необходим был безводный катализатор, 0,5 кг. Поэтому водный смешали с органическим расторителем
и айда остатки воды отпарить при атмосферном давлении и не слабом перемешивании.
Все вроде бы и шло хорошо, но в последний момент - бабахнуло, в сажи была уже целая лаборатория.
Причина. Шеф непродуманно дал к заданию растворитель, который был источником водорода, и, видимо,
в какой-то момент внутрь попало немного воздуха.
Поскольку работа с таким шефом подзакалила немного мой характер и включило собственные мозги на все сто,
то, поменяв растворитель, следующий опыт прошел нормально.
А шеф молодца, на тот неудачный опыт нашел объяснение - буйная полимеризация растворителя.
Но я-то понимаю, что если бы не осталось свидетелей, то причина была бы другая - нарушение ТБ.
Итог. Уменьшить опасность работы с опасном можно, уменьшая количества участвующих реагентов.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Phobos » Пт авг 24, 2018 9:52 am

Pearlman после использования более опасен, потому что палладия в нем сильно больше. Мы как-то видели искры с совершенно мокрых частичек, после реакции в воде.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Пт авг 24, 2018 10:27 am

kika писал(а):
Пт авг 24, 2018 8:10 am
Все вроде бы и шло хорошо, но в последний момент - бабахнуло, в сажи была уже целая лаборатория.
Причина. Шеф непродуманно дал к заданию растворитель, который был источником водорода, и, видимо,
в какой-то момент внутрь попало немного воздуха
А что за растворитель использовали :) ? Хотели воду удалить с азеотропом?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: LexxV, Majestic-12 [Bot] и 17 гостей