Скрытые опасности в синтетической практике

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5601
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение kika » Пт авг 24, 2018 11:00 am

Magic Methyl писал(а):
Пт авг 24, 2018 10:27 am
А что за растворитель использовали :) ? Хотели воду удалить с азеотропом?
Лимонен в первый раз, когда бабахнуло, а кумол во втрой раз.
Да, необходим был сухой катализатор.
Лимонен должен был использоваться в комбинации с сухим катализатором,
причем первый должен был поступать в реакцию в дизированном количестве. А шеф решил прямиком.
В общем, 7 раз подумай, а потом действуй, если работаешь сам,
а 77 раз подумай, если даешь работу такого рода другому. :)

Аватара пользователя
лава
Сообщения: 231
Зарегистрирован: Пт фев 27, 2009 5:27 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение лава » Пт авг 24, 2018 11:42 am

При перекристаллизации из растворителя с тяжелыми парами они могут вспыхнуть от плитки.
У меня на заре было, стыдно вспоминать. Пары нитробензола загорелись, пришлось всю вытяжку отмывать от копоти.
В соседней лабе ротор взорвался после отгонки изопропанола. Перекиси, понятно.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 871
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Пт авг 24, 2018 12:12 pm

лава писал(а):
Пт авг 24, 2018 11:42 am
В соседней лабе ротор взорвался после отгонки изопропанола. Перекиси, понятно.
А вот это уже интересно.
Помню лет 5 назад была дискуссия со знакомыми, где обсуждались нетривиальные в плане
склонности к окислению растворители, и кто то про ИПС как раз говорил, но мнения разошлись.
Про тетралин и циклогексан Вы ничего не слышали?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
лава
Сообщения: 231
Зарегистрирован: Пт фев 27, 2009 5:27 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение лава » Пт авг 24, 2018 12:19 pm

Чтобы они взрывались, не слышала, а гореть циклогексан у коллег горел.

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 11328
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение avor » Пт авг 24, 2018 3:43 pm

При загрузке триэтиламина в колбу через полиэтиленовую воронку ТЭА загорелся. Объясняли искрой статического электричества при трении о воронку. Вообще ТЭА любит от любой самой масюсенькой искры воспламеняться, хотя казалось бы.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5124
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Phobos » Пт авг 24, 2018 5:04 pm

Это, пожалуй, пока что чемпион по непредвиденности. Традиционно способность накапливать статическое электричество и медленно отдавать действительно приписывается симметричным полярным апротонным молекулам - сероуглерод, диоксан...в принципе, триэтиламин тоже подходит под определение.
PS. В нашем солнечном Израиле часто +30 и более, при этом в приморской полосе как правило высокая влажность, 65%+. Но иногда дует ветер с пустыни, хамсин, и влажность падает до 15-20%, а дальше от моря и до 10. В такие дни у нас на пайлоте предпочитают вообще не работать с органическими горючими растворителями - при прокачке насосом через тефлоновую линию накапливается статическое электричество даже при медленной скорости.
Последний раз редактировалось Phobos Пт авг 24, 2018 5:14 pm, всего редактировалось 1 раз.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5124
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Phobos » Пт авг 24, 2018 5:09 pm

А вот попытка мыть палладиевый катализатор субстратом (имеющим двойную связь и не смешивающимся с водой) - это, имхо, тянет на премию Дарвина. Если это Pd (0), то на нем всегда будут следы водорода. Сухой продажный катализатор всегда готов воспламенить метанол при контакте на воздухе.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 543
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Semenych » Пт авг 24, 2018 6:12 pm

+1 про Pd/C. У самого были хлопки и воспламенения,
как при загрузке, так и при фильтрации из метанола.
С водой да, безопасно.
Ищите и обрящите.

ximi
Сообщения: 2685
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение ximi » Пт авг 24, 2018 8:22 pm

При загрузке триэтиламина в колбу через полиэтиленовую воронку ТЭА загорелся.
Подобные случаи были с бензином. Поэтому запрещают хранить и наливать в бак из полимерных канистр типа полиэтилена.

ximi
Сообщения: 2685
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение ximi » Пт авг 24, 2018 8:24 pm

симметричным полярным апротонным молекулам - сероуглерод, диоксан...в принципе, триэтиламин тоже подходит под определение
Ну не сильно он и полярный.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 871
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Пт авг 24, 2018 8:56 pm

avor писал(а):
Пт авг 24, 2018 3:43 pm
При загрузке триэтиламина в колбу через полиэтиленовую воронку ТЭА загорелся. Объясняли искрой статического электричества при трении о воронку. Вообще ТЭА любит от любой самой масюсенькой искры воспламеняться, хотя казалось бы.
Действительно, никогда не подумал бы. Много работал с Et3N, причем безводным (специально, сильно сушили), но я правда не переливал через полимерную воронку на воздухе. О статическом электричестве в плане работы с ЛВЖ написано много, но так как не сталкивался, считал это больше теоретической мерой безопастности. Кстати, в той теме, из соседней ветки - установки для очистки растворителей, а точнее сами резервуары при заполнении по инструкции действительно требуется заземлять.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 871
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Пт авг 24, 2018 8:59 pm

Phobos писал(а):
Пт авг 24, 2018 5:04 pm
Это, пожалуй, пока что чемпион по непредвиденности. Традиционно способность накапливать статическое электричество и медленно отдавать действительно приписывается симметричным полярным апротонным молекулам - сероуглерод, диоксан...в принципе, триэтиламин тоже подходит под определение
Неоднократно наблюдал, в частности при перегонке сухого ацетона на роторном испарителе, что струя/капли ацетона, которые стекают с холодильника, не падают прямо в приемник, а немного отклоняются, и попадают на стенку крестовины, причем видно это невооруженным глазом, так как угол наклона градусов 5-10 наверное.
Это оно :shuffle: ?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 871
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Пт авг 24, 2018 9:02 pm

Phobos писал(а):
Пт авг 24, 2018 5:09 pm
А вот попытка мыть палладиевый катализатор субстратом (имеющим двойную связь и не смешивающимся с водой) - это, имхо, тянет на премию Дарвина. Если это Pd (0), то на нем всегда будут следы водорода. Сухой продажный катализатор всегда готов воспламенить метанол при контакте на воздухе.
Согласен. Я долго думал, что это может быть за растворитель такой, перебрал уже все наиболее часто встречающиеся, но так и не придумал, поэтому решил спросить. Терпены действительно могут полиме-
ризоваться, на там думаю дело именно в катализаторе, - экзотермическое восстановление, или еще что.
Хорошо что все обошлось.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 871
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Пт авг 24, 2018 9:04 pm

лава писал(а):
Пт авг 24, 2018 12:19 pm
Чтобы они взрывались, не слышала, а гореть циклогексан у коллег горел.
А подробностей не помните, по какой причине произошло воспламенение?
Надо бы проверить - на складе стоит банка с циклогексаном и ИПС 20 летней давности,
проведу тест на пероксиды после выходных, самому интересно.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5124
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Phobos » Пт авг 24, 2018 10:41 pm

Вот думаю - выложить вам в воскресенье одну процедуру, которая нас чуть покойниками не сделала, чтоб попробовали сами найти опасность, или сразу вкратце все рассказать?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 871
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Magic Methyl » Сб авг 25, 2018 10:26 am

Phobos писал(а):
Пт авг 24, 2018 10:41 pm
Вот думаю - выложить вам в воскресенье одну процедуру, которая нас чуть покойниками не сделала, чтоб попробовали сами найти опасность, или сразу вкратце все рассказать?
Выложите :up:
Попробуем сами разгадать загадку! Если не получиться, - огласите.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3769
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение SIG » Вс авг 26, 2018 12:45 am

Я как-то с коллегой Phobos обсуждал прелести проведения гидрирования на палладии в присутствии донора водорода (лимонена). Поговорили, пришли к выводу, что опасно и что надо исследовать, если на пилотной установке, тем я и успокоится . Написали мы лабораторный регламент на один фармпрепарат, провели тесты на 500 мг, и благополучно забыли, предварительно послав шефа далеко и надолго, поскольку покупать реактор/калориметр и еще кое какое барахло для отработки полупромышленного процесса он не стал. А потом мы с коллегой вообще оттуда уволились. А шеф не забыл, и отдал разработку этого регламента на фармзавод, где начальник лаборатории был еще более жадный, и видимо,еще более глупый. Они поставили пробный процесс в 10 литровой колбе на 500 г восстанавливаемого вещества, грамм 100 катализатора и несколько литров лимонена. Говорят, бабахнуло знатно и горело хорошо... Слава богу, мы этого не видели....

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5124
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Phobos » Вс авг 26, 2018 8:32 am

Надо же...а я уже забыл напрочь...
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11538
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Гесс » Вс авг 26, 2018 10:44 am

Остаток колбы был заполнен воздухом, дегидрирование лимоена пошло хорошо, была достигнута взрывная концентрация кислород/водрод которая за счет наличия катализатора и не заставила себя ждать? Не?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5124
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Скрытые опасности в синтетической практике

Сообщение Phobos » Вс авг 26, 2018 11:08 am

Итак, у нас довольно общая реакция Риттера, когда сперва получают жидкий HCN действием смеси уксусной-серной кислоты на цианид натрия при нуле, потом добавляют раствор алкена в уксусной к-те внутрь (у нас был камфен, но реакцию делают с разными алкенами), цианид садится азотом на двойную связь и потом при водной обработке дает формамид.
Вот методика (которая, видно, была разработана для пары граммов, а потом все количества просто умножили на 100 - а мы еще вдвое):
Load 325 ml glacial acetic acid into a round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, and cool in an ice bath to 15oC. Add 133 g NaCN in small batches, maintaining the temperature at 15oC.
Prepare a cold mixture of 325 ml acetic acid and 360 ml H2SO4. After addition of a few ml at 15oC, cool down to 0-2oC and continue adding the mixture. This will take 2-3 hours. Continue stirring for another 30 minutes maintaining the temperature at 0-2oC.
Add a solution of 180 g of (-) Camphene in 50 ml glacial acetic acid over a two hour period at a temperature of -3oC to + 3oC. Continue stirring for another two hours.
Remove the cooling bath and the temperature will rise to 15-20oC after two hours. Replace the cooling bath and maintain a temperature of 20oC. Carefully add 3 liters water, stirring vigorously. After two hours of stirring at room temperature, extract with 2 x 500 ml, and 1 x 200 ml chloroform. Wash the organic phase with 2 x 500 ml water, then with 5% NaHCO3 solution (2x500 ml).

Сразу хочу сказать, что проблема не в тепловых эффектах масштабирования реакции - там действительно сильные экзотермы, а смесь нужно держать сперва при нуле, а потом при 20, чтоб HCN не летел наружу, но температура легко держится скоростью добавления, нет никаких периoдов индукции. На выходе из реактора мы поставили трехходовой кран, все фазы спускались в закрытые канистры, подсоединенные к вентам и скрабберу. Никаких проблем с летучим HCN вокруг реактора у нас не было. Тем не менее, в методике есть серьезная проблема, связанная именно с масштабированием, и перехода из колбы на 100 мл в 10-литровый реактор.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя