2,4,6-трицианофенол

[porphyrin_bgu]

Задача - получить сабж.
Начал с салицилового альдегида. Реакцией с параформальдегидом и HCl получил 3,5-bis(chloromethyl)-2-hydroxybenzaldehyde,
затем превратил его в 2-hydroxybenzene-1,3,5-tricarbaldehyde и затем в трис-альдоксим.
Дегидратацию пытался сделать двумя способами - SOCl2 в присутствии Na2SO3 в дихлорметане и уксусным ангидридом в ДМСО с добавлением K2CO3.
В первом случае вернулся исходный триальдоксим, думаю, из-за того, что он не растворяется в дихлорметане.
Во втором случае при добавлении воды продукт не выпал в осадок и его не удается экстрагировать дихлорметаном и этилацетатом. Судя по сильной флюоресценции реакционной смеси, продукт образовался. Как его извлечь, посоветуйте. Или есть еще методики?
Добавлю, что из 2,4-бис-карбонилфенола продукт - 2,4-дицианофенол по первому способу получается отлично. Исходный альдоксим в дихлорметане растворяется.

[ChemNavigator]

1. Оба реагента (тионилхлорид и Ac2O) отнимают воду от оксима, но потом при взаимодействии с выбранными Вами основаниями (сульфит, карбонат) снова выделяется вода:
SOCl2 + [H2O] => SO2 + 2 HCl; 2 HCl + Na2SO3 => 2 NaCl + SO2 + H2O
Ac2O + [H2O] => 2 AcOH; 2 AcOH + K2CO3 => 2 AcOK + CO2 + H2O
Соответственно, выделяющаяся вода забирает на себя часть исх. реагентов, выход падает. Поэтому я считаю, что лучше было бы взять в кач-ве оснований третичные амины или безводный AcONa, которые реагируют с кислотами без выделения воды (странно что 2,4-дицианофенол по такой методике вообще образуется).
2. Во втором случае вместо ДМСО можно взять ацетонитрил, который легко отогнать.

[StYV]

Привет коллега!
А что не судьба сделать на форуме запрос как его получать.
И множество проблем сразу исчезнут.
Мне вот знакомые говорят: ну химик - понесло его в дебри. Нет чтобы по простому, рабоче-крестьянскому.
Что делать, периодически нас уносит.
С уважением StYV.

[Magic Methyl]

Методики нет у Вас?
Вещество то простое очень, найдите методику сперва, как Вам уже посоветовал коллега StYV.
Если по методике не получиться, пишите будем разбираться. И еще, укажите о каких масштабах
идет речь?
P.S. делать что то с соединением содержащим свободный фенольный гидроксил - затея не очень
хорошая, наверняка его сперва защищают, и снимают только в конце - иначе в этих условиях, какие
Вы перечислили ничего хорошего не получиться.
И еще - зачем Вы делали альдоксим? Альдегиды напрямую можно переводить в нитрилы в системе
иод/водный раствор аммиака (я не шучу, проверено неоднократно, на граммовых загрузках, иодида-
нитрида азота не получается, ничего опасного, а если и получается, все равно потом все гасится
насыщенным раствором тиосульфата натрия). Реакция идет чисто и быстро - на моих гетероциклах
она проходила за 30 минут при комнатной температуре.
С уважением.

[porphyrin_bgu]

Методики нет у Вас?
Вещество то простое очень, найдите методику сперва, как Вам уже посоветовал коллега StYV.
Если по методике не получиться, пишите будем разбираться. И еще, укажите о каких масштабах
идет речь?
P.S. делать что то с соединением содержащим свободный фенольный гидроксил - затея не очень
хорошая, наверняка его сперва защищают, и снимают только в конце - иначе в этих условиях, какие
Вы перечислили ничего хорошего не получиться.
С уважением.

Ну как же без методики? Вот:
Ali Reza Kiasat , Foad Kazemi & Forogh. Khosravian (2003) Na2SO3/
SOCl2 , an Efficient Reagent for the Dehydration of Aldoximes to Nitriles,
Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 178:6, 1377-1383,
DOI: 10.1080/10426500307896

To a suspension solution of sodium sulfite (1.5 mmol, 0.189 g) in anhydrous
CH2Cl2 (3 ml), was added a solution of freshly distilled thionyl
chloride (1.5 mmol, 0.179 g) in CH2Cl2 (2 ml). The heterogeneous mixture was
stirred for about 3 min at ambient temperature. To the reaction
mixture, aldoxime (1 mmol) was slowly added and stirred at room temperature
or under reflux conditions for 7–40 min. The progress of the reaction
was followed by TLC until no starting material could be detected.


After cooling to ambient temperature, the product was then filtered and
the residue washed thoroughly with CH2Cl2 (5 ml). Evaporation of solvent
under reduced pressure furnished the desired nitrile in 87–98%
isolated yields.

По этой методике у меня получился дицианофенол. После охлаждения смеси продукт выпал в осадок и растворитель отгонять не пришлось. Спектры ЯМР показали, что получилась смесь нужного соединения и
5-цианобензоизоксазола. Обработка водно-спиртовой щелочью дает чистый дицианофенол.
Трицианофенол по этой методике не образуется.

И еще - зачем Вы делали альдоксим? Альдегиды напрямую можно переводить в нитрилы в системе
иод/водный раствор аммиака (я не шучу, проверено неоднократно, на граммовых загрузках, иодида-
нитрида азота не получается, ничего опасного, а если и получается, все равно потом все гасится
насыщенным раствором тиосульфата натрия). Реакция идет чисто и быстро - на моих гетероциклах
она проходила за 30 минут при комнатной температуре.
С уважением.

Это очень интересно. Ссылкой не поделитесь?

[aber]

Если к суспензии Na2SO3 в CH2Cl2 добавить эквимоль SOCl2 получится суспензия NaCl и SO2 в растворе.
И вот раствор SO2 в CH2Cl2 дегидратирует альдоксим при комнатной температуре ?
Это в раздел юмора.
Вы же видите, кто авторы. Методики таких авторов достаточно внимательно изучить - какая-нибудь нелепость обязательно найдется. Полезная задача для хорошего студента.

[porphyrin_bgu]

А это:

По этой методике у меня получился дицианофенол. После охлаждения смеси продукт выпал в осадок и растворитель отгонять не пришлось. Спектры ЯМР показали, что получилась смесь нужного соединения и
5-цианобензоизоксазола. Обработка водно-спиртовой щелочью дает чистый дицианофенол.
Трицианофенол по этой методике не образуется.

тоже в раздел юмора?

[Magic Methyl]

Если к суспензии Na2SO3 в CH2Cl2 добавить эквимоль SOCl2 получится суспензия NaCl и SO2 в растворе.
И вот раствор SO2 в CH2Cl2 дегидратирует альдоксим при комнатной температуре ?
Это в раздел юмора.

А с чего Вы взяли что будет обменная реакция по ионному механизму? Сульфит в виде суспензии же,
а не врастворе, сольватации и диссоциации нет, с чего бы получаться хлориду натрия?

[Magic Methyl]

Это очень интересно. Ссылкой не поделитесь?

Посмотрите в ЛС

[aber]

Если к суспензии Na2SO3 в CH2Cl2 добавить эквимоль SOCl2 получится суспензия NaCl и SO2 в растворе.
И вот раствор SO2 в CH2Cl2 дегидратирует альдоксим при комнатной температуре ?
Это в раздел юмора.

А с чего Вы взяли что будет обменная реакция по ионному механизму? Сульфит в виде суспензии же,
а не врастворе, сольватации и диссоциации нет, с чего бы получаться хлориду натрия?

Что же там получается, по Вашему мнению ?
Я вижу только вариант, что сульфит вообще не участвует в реакции и болтается там просто так. Или как я написал.

[Гесс]

А что не судьба сделать на форуме запрос как его получать.
И множество проблем сразу исчезнут.

Вы будете смеяться!
такой простой на вид продукт в скайфандре фигурирует всего 5 раз и без проиндексированных методик. Из этих 5 - 2 компьютерные симуляции, 1 японский патент, 1 - Blagoev, B.; Ivanov, D. Doklady Bolgarskoi Akademii Nauk (1963), 16(6), 649-52. (не удивлюсь если малодотупно).

Так что верить остается разве что "Arylcyanophenols and 2,4,6‐Tricyanophenol" Dr. K. Dimroth Dr. K. J. Kraft которое краткое сообщение и вся инфа в нем "Finally, we have prepared 2,4,6-tricyanophenol (4) by conversion of methoxytrimesic acid into the triamide, dehydration, and demethylation."

[SIG]

А почему тупо не сделать дегидратацию оксима избытком Ac2O при нагревании? В крайнем случае, еще фенол проацилируете, потом снимете. Мы так готовили самые разнообразные нитрилы из оксимов на гетероциклах. Вообще, можно даже брать альдегид и хлорид гидроксиламина в Ac2O, но я так сам не пробовал.

[Phobos]

Думаю, просто это вещество есть некий неуловимый Джо. Вдобавок, видимо, не особо устойчиво.
Самих по себе веществ с тремя цианогруппами на ароматике есть достаточно. Вдобавок к найденному коллегой Гессом, есть еще реф. на соответствующее метоксипроизводное:
Fendler, Janos H.; Fendler, Eleanor J.; Ernsberger, W., Journal of Organic Chemistry (1971), 36(16), 2333-7.
А также соответствующих фенольных акрилатных и метакрилатных сложных эфиров:
Iwatsuki, Shouji; Itoh, Takahito; Shimizu, Yoshiki; Iwata, Yoshinori; Matsuhiro, Shinji, Macromolecules (1985), 18(1), 1-9.
с обнадеживающей фразой "The electron-​accepting monomers 2,​4,​6-​tricyanophenyl methacrylate [93806-​47-​4] and acrylate [93806-​48-​5] and 2,​4-​dicyanophenyl methacrylate (I) [93806-​49-​6] were prepd."
Есть соответствующий бромид, возможно бром на таком кольце с тремя нитрилами будет достаточно лабильным, и получиться заместить его каким-нибудь подходящим кислородным нуклеофилом. Получают его, кстати, таки дегидратацией трис-альдоксима с трифлик-ангидридом.
А соответствующее аминопроизводное получают из трибромоанилина реакцией с цианидом меди, в хинолине при 240 С.

В любом случае, мне кажется разумной идея сперва защитить фенольный гидроксил, а потом уже идти на дегидратацию оксимов.

[aber]

А это:

По этой методике у меня получился дицианофенол. После охлаждения смеси продукт выпал в осадок и растворитель отгонять не пришлось. Спектры ЯМР показали, что получилась смесь нужного соединения и
5-цианобензоизоксазола. Обработка водно-спиртовой щелочью дает чистый дицианофенол.
Трицианофенол по этой методике не образуется.

тоже в раздел юмора?

Возможно, Вы ошиблись и не воспроизвели методику, возможно, сульфит не участвует и произошла дегидратация одним тионилом.
Вообще, непонятно: для дегидратации оксимов есть десятки методов, Вы же зачем-то раскопали тухлую методику из тухлой статьи

[urri]

"Судя по сильной флюоресценции реакционной смеси, продукт образовался"
Судя по всему,"хиноидная" структура образовалась,со всеми вытекающими...

[Magic Methyl]

Коллега, какие новости?
Получилось что нибудь?

Добавлю, что из 2,4-бис-карбонилфенола продукт - 2,4-дицианофенол по первому способу получается отлично. Исходный альдоксим в дихлорметане растворяется.

Хм, а Вы спектры снимали, можно ли взглянуть? Это точно продукт?

[Magic Methyl]

Что же там получается, по Вашему мнению ?
Я вижу только вариант, что сульфит вообще не участвует в реакции и болтается там просто так. Или как я написал.

Сложно сказать зачем нужен сульфит, нужно наверное сперва почитать статью, на которую ссылается человек, задавший вопрос, как Вам кажется?

[Magic Methyl]

В любом случае, мне кажется разумной идея сперва защитить фенольный гидроксил, а потом уже идти на дегидратацию оксимов.

Я тоже за
Тионил и фенольный гидроксил мне как то не очень нравяться, в присутствии оксимной и нитрильной группы.
Либо, как предложил коллега SIG, использовать избыток Ac2O, а потом удалить ацетил, если это нужно.

[porphyrin_bgu]

Коллега, какие новости?
Получилось что нибудь?

Добавлю, что из 2,4-бис-карбонилфенола продукт - 2,4-дицианофенол по первому способу получается отлично. Исходный альдоксим в дихлорметане растворяется.

Хм, а Вы спектры снимали, можно ли взглянуть? Это точно продукт?

Вот, пожалуйста. Протонный спектр выглядит несколько странно с т.зр. интенсивностей сигналов, но спектр 13С сомнений не оставляет.

[porphyrin_bgu]

Хм, а Вы спектры снимали, можно ли взглянуть? Это точно продукт?

13С