окисление неокупроина до моноальдегида

[ChemNavigator]

реакция получения оксида неокупроина оказалась капризной, закономерности не обнаружил.

Какой закономерности? По google-запросу "phenanthroline n-oxide" выходит много ссылок. В них, в частности, утверждается что как правило получается моно-N-оксид, т.к. введение второй N-оксидной группы стерически затруднено.

Оба подхода уже были опробованы. Второй повторен пару раз до получения спирта, но выход катастрофически падает на стадии окисления до альдегида.

Где-то здесь на форуме упоминалось, что пиридин-2-альдегид имеет необычную реакционную способность. Возможно, Ваш альдегид (в котором содержатся такие же фрагменты) образуется, но потом превращается в другие продукты. Значит, надо идти не через альдегид. Например, спирт можно окислить до кислоты, потом получить амид и его дегидратировать.

Поэтому идея получения продукта в одну стадию более привлекательна.

Из неокупроина под действием 1 экв. LDA получаем моноанион, на него действуем алкил нитритом, получаем моно-оксим (вернее его Li-соль). Туда же добавляем Ac2O (как вариант - AcCl, TsCl и т.п.), получаем O-ацилированный оксим, который при нагревании переходит в нитрил.

[Phobos]

Оксид марганца берут, если надо окислить бензиловый спирт в присутствии алкильного. Больше у него никаких преимуществ нет, это реагент вековой давности, причем достаточно капризный и чувствительный к способу получения/хранения.

[chemist]

Из неокупроина под действием 1 экв. LDA получаем моноанион, на него действуем алкил нитритом, получаем моно-оксим (вернее его Li-соль). Туда же добавляем Ac2O (как вариант - AcCl, TsCl и т.п.), получаем O-ацилированный оксим, который при нагревании переходит в нитрил.

Лихо, но так не бывает, т.к. ионизация обратима, т.е. будет смесь анионов (моно- и ди-) в статистических количествах, значит и дальнейшие продукты окажутся в виде смесей.

утверждается что как правило получается моно-N-оксид, т.к. введение второй N-оксидной группы стерически затруднено.

Вот этот моно-N-оксид с разными метильными группами и надо использовать для несимметричных реакций окисления, нитрозирования, цианирования (ClCN) и т.д.

[sylvio]

получается моно-N-оксид, т.к. введение второй N-оксидной группы стерически затруднено.

Все верно, продукт очень чистый, на TLC одно пятно, но выход вариируется не понятно от чего. Один раз высокий, второй – следовые кол-ва. В уксусной вообще не идет, в трифторуксусной более-менее. Масштабирование плоховато переносит. Следующие стадии тоже чувствительны к загрузке. Вообще впечатление, что неокупроин по сравнению с фенантролином понежнее будет.

[sylvio]

Вот этот моно-N-оксид с разными метильными группами и надо использовать для несимметричных реакций окисления, нитрозирования, цианирования (ClCN) и т.д.

а нет такой реакции с оксидом, чтобы сразу до альдегида или кислоты?

[Phobos]

Моноанионы в таких случаях образуются достаточно селективно, так как есть равновесие, смещающееся в сторону более устойчивого продукта. Моноанион устойчивее, чем смесь исходника и дианиона. Тем более если это карбанион. Если рекция с электрофилом достаточно быстрая, то моноаддукт получается достаточно селективно. Так же получают селективную силиляцию симметричных диолов, сперва получая моноанион в условиях равновесия (процедура Кори)

[sylvio]

Еще как вариант думал моно метил-фенантролин окислить до оксида, а потом по реакции с КСN и бензоилхлоридом сразу перевести в цианид. Но оксид образует в виде смеси, с соотношением 2:5 согласно абстракту японской статьи полувекой давности.

Вопрос: какой продукт реакции для оксида с кислородом возле метильной группы?

[chemist]

а нет такой реакции с оксидом, чтобы сразу до альдегида или кислоты?

Дык, окисление же той же марганцовкой, как, например, при получении никотиновой кислоты из 3-метилпиридина.
А что это за реагент такой ядрёный PhCOOCl?

Так же получают селективную силиляцию симметричных диолов, сперва получая моноанион в условиях равновесия (процедура Кори)

Ну, чудесатость этой процедуры Вы пытались мне доказать ещё 14 лет назад, однако сомнения так и не развеяны

[sylvio]

а нет такой реакции с оксидом, чтобы сразу до альдегида или кислоты?

Дык, окисление же той же марганцовкой, как, например, при получении никотиновой кислоты из 3-метилпиридина.

Окисление N-оксида? Или просто окисление метильных групп гетероцикла марганцовкой?
Во-втором случае опять будет смесь двух продуктов как пить дать.
В любом случае с марганцовкой по аналогии с фенатролином может получится еще и так:

[chemist]

Окисление N-оксида? Или просто окисление метильных групп гетероцикла марганцовкой?
Во-втором случае опять будет смесь двух продуктов как пить дать. В любом случае с марганцовкой получится вот так:

Окисление метильных групп марганцовкой может дать преобладание одного из продуктов (возможно окисляться будет в основном метил с соседним оксидом), вот Вам и вожделенная моно-дериватизация, дальше, думаю, понятно что делать

Во-втором случае опять будет смесь двух продуктов как пить дать. В любом случае с марганцовкой получится вот так:

Фигасе, откуда такая реакция с потерей атома углерода?

[sylvio]

Да, возможно и так, спасибо за идею

[sylvio]

Фигасе, откуда такая реакция с потерей атома углерода?

[sylvio]

Разве что эта реакция проходит в щелочной среде, а выжигание метилов в кислой.

[chemist]

Да, возможно это только в присутствии щёлочи идёт такая странная реакция, пиридинкарбоновые же кислоты получают в нейтральной среде.
Другой дериватизацией может быть галогенирование или ацетоксилирование по метильной группе уксусным ангидридом, см. Ю. И. Чумаков. Пиридиновые основания. Изд-во "Техника", Киев, 1965, стр. 114.

[aber]

Да, возможно это только в присутствии щёлочи идёт такая странная реакция,

Ничего странного в этой реакции. Сначала получается дикетон, потом бензиловая перегруппировка, потом бензиловая кислота окисляется в монокетон. Из-за плоской структуры данный дикетон особенно легко перегруппировывается

[chemist]

Ну, пусть не странная, а неожиданная, но без щёлочи она идти не должна, значит марганцовка может сработать.