Воспроизводимость методик синтеза Pd(Ph3P)4

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 886
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Воспроизводимость методик синтеза Pd(Ph3P)4

Сообщение Magic Methyl » Чт окт 25, 2018 11:06 am

Здравствуйте уважаемые коллеги!

Возник вопрос по воспроизводимости методик синтеза Pd(Ph3P)4. Мы неоднократно его
делали сами, в больших масштабах по известной, стандартной методике, описанной в частности в
монографии Металлокомплексный катализ в органическом синтезе (Джемилев У.М., Поподько Н.Р.,
Козлова Е.В. 1999) и в книге Новые пути органического синтеза. Практическое использование пере-
ходных металлов (Колхаун Х.М., Холтон Д., стр. 359) с использованием DMSO и гидразина в качестве
восстановителя, - все всегда получалось нормально.

Единственное, - в чст. в Брауэре имеется указание, что если его потом не кристаллизовать, долго он
не храниться, т.к DMSO разлагается и продукты его разложения загрязняют комплекс. Кроме того есть
указание что по этой методике, КС получается загрязненным азотсод.примесями (Брауэр, стр. 2121, 6)
Сам этот вопрос не проверял, т.к. использовали его сразу, или в течении нескольких дней.

Так вот, соблазнился я как то опробовать другую методику - описанную тут (стр. 15-16): http://iopc.ru/base/File/Bezkishko/shlenk.pdf
В ней в качестве восстановителя, вместо гидразина используется борогидрид натрия в спиртовом р-ре.
Итог - грязно-коричневая, практически не фильтруемая суспензия, которая забила фильтр Шотта, и
после перенесения в колбу для сушки разложилась до черной смолообразной каши :dontknow:
Если кто то из коллег делал по этой методики, напишите пожалуйста, получилось ли, и в чем была моя
ошибка?
С увадением.
Последний раз редактировалось Magic Methyl Чт окт 25, 2018 11:16 am, всего редактировалось 1 раз.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 886
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Воспроизводимость методик синтеза Pd(Ph3P)4 (перенесено из техники эксперимента)

Сообщение Magic Methyl » Чт окт 25, 2018 11:14 am

Небольшое дополнение - методика с восстановлением в спиртовом растворе описана в том числе в Брауэре.
Мне она почему то показалась более привлекательной и простой, тем более, если продукт лучше хранится.
Этанол я дополнительно не перегонял, но все операции проводились как обычно в токе сухого безкислород-
ного аргона. Проблема возникла именно на стадии восстановления, т.е. промежуточный Pd(Ph3P)2CI2 явно
получился (выпал лимонный осадок).
- именно при добавлении борогидрида началось изменение цвета с лимонного на оранжевый, а далее на сов-
сем неприглядный телесный/бежевый (ЦДН), с неплохим таким выделением газа (водород). Борогидрид был
свежий, из только что вскрытой акросовской банки.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1621
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Воспроизводимость методик синтеза Pd(Ph3P)4

Сообщение ChemNavigator » Пт окт 26, 2018 4:13 pm

Есть данные о том, что Ph3P с NaBH4 при подкислении (AcOH) даёт комплекс Ph3P-BH3 с выделением водорода, см.

Код: Выделить всё

https://www.jove.com/science-education/10316/lewis-acid-base-interaction-in-ph3p-bh3

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 886
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Воспроизводимость методик синтеза Pd(Ph3P)4

Сообщение Magic Methyl » Сб окт 27, 2018 3:45 pm

ChemNavigator писал(а):
Пт окт 26, 2018 4:13 pm
Есть данные о том, что Ph3P с NaBH4 при подкислении (AcOH) даёт комплекс Ph3P-BH3 с выделением водорода
Спасибо, очень интересно!
Но в методике про подкисление ни слова, - вот мне и интересно, что могло получиться, и почему не
воспроизводится. Реактивы все свежие были, буквально только что открытые - и Ph3P, и NaBH4 :dontknow:
P.S. а у Вас видео работает на этом сайте? Меня по ссылкам туда периодически отправляют, - но
у меня почему-то ничего не работает на нем, текст виден, а вот видео нет, - он платный?
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1621
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Воспроизводимость методик синтеза Pd(Ph3P)4

Сообщение ChemNavigator » Сб окт 27, 2018 4:39 pm

У меня видео открывается на неск. секунд, дальше идёт текст "Fill out the form below to receive a free trial" (Заполните форму для получения пробного бесплатного доступа).

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 886
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Воспроизводимость методик синтеза Pd(Ph3P)4

Сообщение Magic Methyl » Сб окт 27, 2018 5:31 pm

ChemNavigator писал(а):
Сб окт 27, 2018 4:39 pm
У меня видео открывается на неск. секунд, дальше идёт текст "Fill out the form below to receive a free trial" (Заполните форму для получения пробного бесплатного доступа).
Да-да, тоже самое....
А Вы не в курсе так, - полезный сайт? Там видео синтезов выкладывают, как приложение к публикациям?
Что касается комплекса, - думаю он врят-ли мог получиться в этих условиях, хотя сам комплекс довольно
интересный, - не встречали, как селективный восстановитель он нигде не используется?
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1621
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Воспроизводимость методик синтеза Pd(Ph3P)4

Сообщение ChemNavigator » Сб окт 27, 2018 5:42 pm

Комплекс имеется в каталогах Sigma-Aldrich (https://www.sigmaaldrich.com/catalog/pr ... ich/243906) и Alfa Aesar (https://www.alfa.com/en/catalog/042969/ ). Указана т.пл. (189-191 0С), можно сравнить с Вашим продуктом. Также по первой ссылке есть немного о применении.
Я думаю, что раз у Вас выделялсчя водород, то этот комплекс образовался, но потом под действием Pd разложился то ли на свободный бор (B), то ли на какие-то его более сложные соединения (с каталитическим распадом B-H связей).
Про сайт не знаю.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 886
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Воспроизводимость методик синтеза Pd(Ph3P)4

Сообщение Magic Methyl » Сб окт 27, 2018 7:55 pm

ChemNavigator писал(а):
Сб окт 27, 2018 5:42 pm
Комплекс имеется в каталогах Sigma-Aldrich (https://www.sigmaaldrich.com/catalog/pr ... ich/243906) и Alfa Aesar (https://www.alfa.com/en/catalog/042969/ ). Указана т.пл. (189-191 0С), можно сравнить с Вашим продуктом.
Да в том то и дело, что сравнить уже не с чем :) :roll:
Продукт в виде светло-коричневой суспензии при фильтровании отделяется в виде грязной густой
массы, а потом быстро меняет окрасу на черную, при этом оставаясь в своей консистенции, видимо
распадаясь на Pd-чернь и еще что то.
В DMSO всегда получается прекрасно, - лимонный кристаллический, хорошо фильтруемый осадок.
Я этой методикой соблазнился только потому-что есть указание, что продукт храниться долго, - все
же каждый раз делать заново, некая трата времени.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Maxshevch
Сообщения: 12
Зарегистрирован: Вт апр 23, 2019 12:30 pm
Контактная информация:

Re: Воспроизводимость методик синтеза Pd(Ph3P)4

Сообщение Maxshevch » Чт апр 25, 2019 12:14 am

Мы делали в аптечном "димексиде" с ГГ, хранился в морозилке в аргоне 2 месяца, потом не сдох, а кончился. Важно осадок очень хорошо отжать и промыть, и сразу сушить в вакуум-эксикаторе, продувать аргоном

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 886
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Воспроизводимость методик синтеза Pd(Ph3P)4

Сообщение Magic Methyl » Пн апр 29, 2019 12:28 pm

Maxshevch писал(а):
Чт апр 25, 2019 12:14 am
Мы делали в аптечном "димексиде" с ГГ, хранился в морозилке в аргоне 2 месяца, потом не сдох, а кончился. Важно осадок очень хорошо отжать и промыть, и сразу сушить в вакуум-эксикаторе, продувать аргоном
Мы тоже использовали аптечный препарат, хотя была под боком канистра с реактивным ДМСО, - но его надо
чистить, и не знаю какого он года, этикетка стерлась. Вполне может оказаться что 50..60-х годов...
А димексид точно свежий и не сильно разложившийся. Но вот Брауэр, и еще некоторые авторы все
таки предостерегают от использования ДМСО в качестве растворителя. Возможно это конечно имеет
значение только при долгом хранении.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя