Кватернизация третичных аминов ?
Кватернизация третичных аминов ?
Стоит задача синтеза ЧАС.
Конкретно кватернизация триэтиламина бромистым гексилом.
В литературе советуют кипятить сутками 2-3 суток и использовать апротонные полярные растворители типа ДМСО и пр.
Реально ли обойтись без растворителя ?
Насколько упадет выход и возрастет время реакции ?
Конкретно кватернизация триэтиламина бромистым гексилом.
В литературе советуют кипятить сутками 2-3 суток и использовать апротонные полярные растворители типа ДМСО и пр.
Реально ли обойтись без растворителя ?
Насколько упадет выход и возрастет время реакции ?
Re: Кватернизация третичных аминов ?
ДМСО? А как потом отделять ЧАС от растворителя? Я бы покипятил эквимолярную смесь компонентов (с небольшим избытком NEt3) в сухом ацетоне до исчезновения бромистого гексила (по ТСХ). Растворитель и избыток NEt3 отогнали и получили целевой продукт.
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Для быстрых реакций с активными бромидами ацетон подходит, а вот если кипятить сутками, то в основной среде он начнет давать продукты альдольной конденсации. Я бы диоксан взял.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Обычно такую реакцию делают при небольшом 15-20 мол. % избытке алкилирующего агента, но так как температура кипения Et3N всего 89 оС, в принципе, даже установив холодильник, будут его потери.
Лучше использовать автоклав до 10 бар, температуру под 130 оС, этого будет достаточно, чтобы продукт (Triethylhexylammonium Bromide) был в жидком состоянии. Избыток C6-Br удалить испарением (Thin film evaporator) из продукта. Растворитель лучше не использовать. Типичное время - 2-4 суток. Может будет и быстрее..
Продукт, в принципе не дорогой, проще купить, чем делать самому.
Лучше использовать автоклав до 10 бар, температуру под 130 оС, этого будет достаточно, чтобы продукт (Triethylhexylammonium Bromide) был в жидком состоянии. Избыток C6-Br удалить испарением (Thin film evaporator) из продукта. Растворитель лучше не использовать. Типичное время - 2-4 суток. Может будет и быстрее..
Продукт, в принципе не дорогой, проще купить, чем делать самому.
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Спасибо ! Я тоже сколоняюсь к реакции без растворителя.
Будет синтезированно несколько ЧАС ... это один из.Продукт, в принципе не дорогой, проще купить, чем делать самому.
Последний раз редактировалось ximi Ср ноя 14, 2018 4:01 pm, всего редактировалось 1 раз.
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Отгонкой в вакууме. Но возможно ЧАС полетит !!!!ДМСО? А как потом отделять ЧАС от растворителя?
- ChemNavigator
- Сообщения: 2085
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Можно просто смешать и оставить на несколько дней (без нагревания), я один раз так получал ЧАС из триэтиламина и н-бутилбромида. Но продукт реакции очень легко обводняется.
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Я так уже делал ... но реакция не проходит до конца.Можно просто смешать и оставить на несколько дней (без нагревания), я один раз так получал ЧАС из триэтиламина и н-бутилбромида.
Часть выпадает в виде кристаллов ...а часть так и плавает в виде жидкости.
Re: Кватернизация третичных аминов ?
ДМСО лучше убирать переосаждением из другого летучего растворителя, того же ацетона (сухого) или диоксана. Реакционную смесь выливаете в этот высушенный более летучий растворитель и отфильтровываете ЧАС. Только проверьте, чтобы ДМСО с этим растворителем хорошо смешивался. Вообще без растворителя не получится хороший выход, так как полярный растворитель ускоряет процесс, что было установлено ещё Меньшуткиным: "Если бы так называемые индифферентные растворители не оказывали никакого влияния на скорость реакции, то во всех случаях наблюдалась бы совершенно одинаковая скорость соединения триэтиламина с йодистым этилом, так как опыты проводились при одинаковой температуре и прочих равных условиях. Однако наблюдения показали, что каждый из 23 исследованных растворителей в большей или меньшей степени влияет на скорость реакции. В некоторых случаях это влияние чрезвычайно велико. Например, в бензиловом спирте триэтиламин соединяется с йодистым этилом в 742 раза быстрее, чем в гексане...Сильнейшее ускорение реакции вызывают спирты и кетоны, причем в алифатическом ряду максимальный эффект принадлежит кетонам, а в ароматическом — спиртам."
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Ок. Спасибо учтем.
Еще вопрос.
Есть диэтиламин ... хочу присоединить 2 гексила разом !
Это реально если использовать K2CO3 ?
Еще вопрос.
Есть диэтиламин ... хочу присоединить 2 гексила разом !
Это реально если использовать K2CO3 ?
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Алкилировал триэтил- и трибутиламины (взятые в небольшом избытке) различными алкилгалогенидами в ацетонитриле при комнатной температуре, так и при кипячении в инертной атмосфере. В первом случае забывал реакционную массу на 2-4 недели. Выходы высокие. Обработка реакционной массы и очистка продукта предельно простые.ChemNavigator писал(а): ↑Ср ноя 14, 2018 4:01 pmМожно просто смешать и оставить на несколько дней (без нагревания), я один раз так получал ЧАС из триэтиламина и н-бутилбромида. Но продукт реакции очень легко обводняется.
ПТ: Не удивлюсь, если без растворителя выход составит у вас от силы около 20-30%.
Да, можно повесить два гексила в одном горшке. Для примера можете посмотреть методику получения диаллилдиметиламмоний хлорида.
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Сначала алкилируйте 1 моль гексилбромида в присутствии поташа, образующийся бромид калия надо отфильтровать, а фильтрат алкилировать вторым моль гексилбромида до кватернизации, иначе получите смесь ЧАС и KBr. Для повышения выхода и чистоты продуктов промежуточный амин лучше выделить хотя бы отгонкой растворителя и избытка диэтиламина в вакууме.
Re: Кватернизация третичных аминов ?
вспомнилось
http://www.chemport.ru/forum/viewtopic.php?t=54303
Сам же я когда-то смешал чистый жидкий гексадецилбромид с одним хитрым производным диэтиланилина. и оставил на месяц просто стоять без всяких доп. р-рителей. выпало. потом парой перекристаллизаций выделил таки четвертичную соль (с паршивым выходом)
http://www.chemport.ru/forum/viewtopic.php?t=54303
Сам же я когда-то смешал чистый жидкий гексадецилбромид с одним хитрым производным диэтиланилина. и оставил на месяц просто стоять без всяких доп. р-рителей. выпало. потом парой перекристаллизаций выделил таки четвертичную соль (с паршивым выходом)
-
- Сообщения: 213
- Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
- Контактная информация:
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Полярные растворители очевидно используются для уменьшения энергии активации SN2 реакции. Если будете делать без растворителя, но вначале реакция будет идти очень медленно, или придётся сильно греть. Потом, реакция, вполне вероятно, ускорится. Однако сильное нагревание благоприятствует побочным реакциям. Если у Вас в реакционной среде есть вода, как в случае применения К2СО3, то элиминирование по Гоффману будет одной из главных проблем. Поэтому если Вы хотите делать без растворителя, например с диэтиламином, то лучше использовать в качестве основания скажем коллидин (в случае третичного амина основание, естественно, не нужно). Сокращение времени реакции может быть полезным, и в этом плане равномерный MW-нагрев может чуть улучшить ситуацию (обычно же от него толку немного). Очистка тоже может представлять проблемы из-за букета побочных продуктов. Экономить на растворителях в лабораторных масштабах чаще нецелесообразно.
Re: Кватернизация третичных аминов ?
ДМСО - это плохая идея, так как он тоже алкилироваться может.
-
- Сообщения: 213
- Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
- Контактная информация:
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Вполне может, только гораздо хуже, чем третичный амин. Там скорее проблема в выделении. Но если есть отработанная методика очистки, то можно делать.
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Он на 2-3 порядка хуже чем амина !ДМСО - это плохая идея, так как он тоже алкилироваться может.
Особенно бромистыми алкилами.
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Думаю разом присоеденить 2 эквивалента гексилбромида к диэтиламину это реально, достаточно ли силы основания K2CO3 не знаю, вполне возможно
если найдется Cs2CO3 еще лучше
если найдется Cs2CO3 еще лучше
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Кстати, в ДМСО ЧАСы не только образуются на порядки быстрее, но и быстрее разлагаются по Гофману, причём есть подозрение, что ДМСО алкилируется ЧАСами.
Силы основания для чего, отщепления N-H диэтиламина?
I D E A = A u
- ChemNavigator
- Сообщения: 2085
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Кватернизация третичных аминов ?
Там даже NaHCO3 должно хватить.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 24 гостя