Кватернизация третичных аминов ?

[ximi]

Стоит задача синтеза ЧАС.
Конкретно кватернизация триэтиламина бромистым гексилом.
В литературе советуют кипятить сутками 2-3 суток и использовать апротонные полярные растворители типа ДМСО и пр.
Реально ли обойтись без растворителя ?
Насколько упадет выход и возрастет время реакции ?

[040500]

ДМСО? А как потом отделять ЧАС от растворителя? Я бы покипятил эквимолярную смесь компонентов (с небольшим избытком NEt3) в сухом ацетоне до исчезновения бромистого гексила (по ТСХ). Растворитель и избыток NEt3 отогнали и получили целевой продукт.

[Phobos]

Для быстрых реакций с активными бромидами ацетон подходит, а вот если кипятить сутками, то в основной среде он начнет давать продукты альдольной конденсации. Я бы диоксан взял.

[duke2003]

Обычно такую реакцию делают при небольшом 15-20 мол. % избытке алкилирующего агента, но так как температура кипения Et3N всего 89 оС, в принципе, даже установив холодильник, будут его потери.
Лучше использовать автоклав до 10 бар, температуру под 130 оС, этого будет достаточно, чтобы продукт (Triethylhexylammonium Bromide) был в жидком состоянии. Избыток C6-Br удалить испарением (Thin film evaporator) из продукта. Растворитель лучше не использовать. Типичное время - 2-4 суток. Может будет и быстрее..
Продукт, в принципе не дорогой, проще купить, чем делать самому.

[ximi]

Спасибо ! Я тоже сколоняюсь к реакции без растворителя.

Продукт, в принципе не дорогой, проще купить, чем делать самому.

Будет синтезированно несколько ЧАС ... это один из.

[ximi]

ДМСО? А как потом отделять ЧАС от растворителя?

Отгонкой в вакууме. Но возможно ЧАС полетит !!!!

[ChemNavigator]

Можно просто смешать и оставить на несколько дней (без нагревания), я один раз так получал ЧАС из триэтиламина и н-бутилбромида. Но продукт реакции очень легко обводняется.

[ximi]

Можно просто смешать и оставить на несколько дней (без нагревания), я один раз так получал ЧАС из триэтиламина и н-бутилбромида.

Я так уже делал ... но реакция не проходит до конца.
Часть выпадает в виде кристаллов ...а часть так и плавает в виде жидкости.

[040500]

ДМСО лучше убирать переосаждением из другого летучего растворителя, того же ацетона (сухого) или диоксана. Реакционную смесь выливаете в этот высушенный более летучий растворитель и отфильтровываете ЧАС. Только проверьте, чтобы ДМСО с этим растворителем хорошо смешивался. Вообще без растворителя не получится хороший выход, так как полярный растворитель ускоряет процесс, что было установлено ещё Меньшуткиным: "Если бы так называемые индифферентные растворители не оказывали никакого влияния на скорость реакции, то во всех случаях наблюдалась бы совершенно одинаковая скорость соединения триэтиламина с йодистым этилом, так как опыты проводились при одинаковой температуре и прочих равных условиях. Однако наблюдения показали, что каждый из 23 исследованных растворителей в большей или меньшей степени влияет на скорость реакции. В некоторых случаях это влияние чрезвычайно велико. Например, в бензиловом спирте триэтиламин соединяется с йодистым этилом в 742 раза быстрее, чем в гексане...Сильнейшее ускорение реакции вызывают спирты и кетоны, причем в алифатическом ряду максимальный эффект принадлежит кетонам, а в ароматическом — спиртам."

[ximi]

Ок. Спасибо учтем.

Еще вопрос.
Есть диэтиламин ... хочу присоединить 2 гексила разом !
Это реально если использовать K2CO3 ?

[Ruts]

Можно просто смешать и оставить на несколько дней (без нагревания), я один раз так получал ЧАС из триэтиламина и н-бутилбромида. Но продукт реакции очень легко обводняется.

Алкилировал триэтил- и трибутиламины (взятые в небольшом избытке) различными алкилгалогенидами в ацетонитриле при комнатной температуре, так и при кипячении в инертной атмосфере. В первом случае забывал реакционную массу на 2-4 недели. Выходы высокие. Обработка реакционной массы и очистка продукта предельно простые.


ПТ: Не удивлюсь, если без растворителя выход составит у вас от силы около 20-30%.

Да, можно повесить два гексила в одном горшке. Для примера можете посмотреть методику получения диаллилдиметиламмоний хлорида.

[040500]

Сначала алкилируйте 1 моль гексилбромида в присутствии поташа, образующийся бромид калия надо отфильтровать, а фильтрат алкилировать вторым моль гексилбромида до кватернизации, иначе получите смесь ЧАС и KBr. Для повышения выхода и чистоты продуктов промежуточный амин лучше выделить хотя бы отгонкой растворителя и избытка диэтиламина в вакууме.

[Chemazl]

вспомнилось
http://www.chemport.ru/forum/viewtopic.php?t=54303

Сам же я когда-то смешал чистый жидкий гексадецилбромид с одним хитрым производным диэтиланилина. и оставил на месяц просто стоять без всяких доп. р-рителей. выпало. потом парой перекристаллизаций выделил таки четвертичную соль (с паршивым выходом)

[Aequilibris]

Реально ли обойтись без растворителя ?
Насколько упадет выход и возрастет время реакции ?

Полярные растворители очевидно используются для уменьшения энергии активации S_N2 реакции. Если будете делать без растворителя, но вначале реакция будет идти очень медленно, или придётся сильно греть. Потом, реакция, вполне вероятно, ускорится. Однако сильное нагревание благоприятствует побочным реакциям. Если у Вас в реакционной среде есть вода, как в случае применения К₂СО₃, то элиминирование по Гоффману будет одной из главных проблем. Поэтому если Вы хотите делать без растворителя, например с диэтиламином, то лучше использовать в качестве основания скажем коллидин (в случае третичного амина основание, естественно, не нужно). Сокращение времени реакции может быть полезным, и в этом плане равномерный MW-нагрев может чуть улучшить ситуацию (обычно же от него толку немного). Очистка тоже может представлять проблемы из-за букета побочных продуктов. Экономить на растворителях в лабораторных масштабах чаще нецелесообразно.

[Nickolas]

ДМСО - это плохая идея, так как он тоже алкилироваться может.

[Aequilibris]

Вполне может, только гораздо хуже, чем третичный амин. Там скорее проблема в выделении. Но если есть отработанная методика очистки, то можно делать.

[ximi]

ДМСО - это плохая идея, так как он тоже алкилироваться может.

Он на 2-3 порядка хуже чем амина !
Особенно бромистыми алкилами.

[maks]

Думаю разом присоеденить 2 эквивалента гексилбромида к диэтиламину это реально, достаточно ли силы основания K2CO3 не знаю, вполне возможно
если найдется Cs2CO3 еще лучше

[chemist]

ДМСО - это плохая идея, так как он тоже алкилироваться может.

Он на 2-3 порядка хуже чем амина !
Особенно бромистыми алкилами.

Кстати, в ДМСО ЧАСы не только образуются на порядки быстрее, но и быстрее разлагаются по Гофману, причём есть подозрение, что ДМСО алкилируется ЧАСами.

Думаю разом присоеденить 2 эквивалента гексилбромида к диэтиламину это реально, достаточно ли силы основания K2CO3 не знаю, вполне возможно
если найдется Cs2CO3 еще лучше

Силы основания для чего, отщепления N-H диэтиламина?

[ChemNavigator]

Там даже NaHCO3 должно хватить.