Хлорирование ДМФА

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Хлорирование ДМФА

Сообщение pirazol » Вт ноя 27, 2018 12:02 pm

Здравствуйте, коллеги. По самонадеянности я в свое время не стал заказывать сульфурилхлорид. Думал, получу без проблем хлорированием сернистого газа с катализом активированным углем(камфоры нет). Ну и :275:, выход очень низкий, проскакивает много газа и т.д.
Короче мне он нужен был для хлорирования ДМФА с получением N,N-диметилкарбамоидхлорида.
Вопрос: можно ли прямым хлорированием ДМФА получить этот самый N,N-диметилкарбамоидхлорид?

Aequilibris
Сообщения: 213
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
Контактная информация:

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение Aequilibris » Сб дек 01, 2018 1:57 pm

Скажу честно, я не знаю точно, можно ли получить целевое вещество прямым хлорированием, хотя думаю, что принципиальных проблем нет.
Однако я проводил один раз серию сравнительных экспериментов по хлорированию хлором и сульфурилхлоридом. Последний является очень близким аналогом хлора в синтетическом отношении. Поскольку он легко диссоциирует, провести чёткую грань сложно, хотя хлор в целом более активен (в моём случае сульфурилхлорид был, вроде как несколько более селективен, однако с точностью определения близкой к ошибке эксперимента).
Если Вы, тем не менее, считаете, что Вам обязательно нужен сульфурилхлорид, то можете попробовать реакцию смесью газов, SO2 и Cl2 в замкнутом реакторе (с/без добавления активированного угля) с аккуратным контролем температуры. В наилучшем варианте можете добавить ДМФ уже после установления равновесия в реакторе/автоклаве.
В целом я думаю, что с хлором реакция пройдёт так же, просто, возможно, будет больше побочных продуктов. Но это можно проверить только экспериментально. Поэтому, как правило, следование методике позволяет сэкономить время и ресурсы.

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение ximi » Сб дек 01, 2018 6:19 pm

можно ли прямым хлорированием ДМФА получить этот самый N,N-диметилкарбамоидхлорид?
В теории можно ... на практике возможна куча побочек типа хлорированных метилов и пр.

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение aber » Вс дек 02, 2018 12:37 am

Видел когда-то такие методы:
1) из амина и СО2 получается замещенный карбамат аммония.
2) на него действуют РОСl3 и получают или изоцианат - из первичного амина - или карбамоилхлорид - из вторичного.

Самое простое: трифосген + амин. Но трифосгена у Вас, вероятно, тоже нет.

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение aber » Вс дек 02, 2018 12:38 am

Кроме того, есть множество других хлорирующих агентов, помимо SO2Cl2 : хлорсукцинимид, трихлоризоциануровая кислота и т д

Аватара пользователя
himik
Сообщения: 1085
Зарегистрирован: Вт май 04, 2004 3:55 pm

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение himik » Вс дек 02, 2018 7:06 am

aber писал(а):
Вс дек 02, 2018 12:37 am
Самое простое: трифосген + амин. Но трифосгена у Вас, вероятно, тоже нет.
А из метиламина и трифосгена можно таким образом получить метиламинокарбамоилхлорид? Видел методу, правда очень проблематичеую, из метиламина и фосгена. Но фосгена у нас нет, а генерить его тоже не хотелось бы.
Бей красных пока не побелеют, бей белых пока не покраснеют. [Н.И. Махно]

Патриотизм - это последнее пристанище негодяев.

Человек и кошка порошок тот примут и печаль отступит и тоска пройдет...

Тому, кто тверд во грехе, раскаяние не нужно.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение chemist » Вс дек 02, 2018 1:16 pm

himik писал(а):
Вс дек 02, 2018 7:06 am
А из метиламина и трифосгена можно таким образом получить метиламинокарбамоилхлорид? Видел методу, правда очень проблематичеую, из метиламина и фосгена.
Интересно бы увидеть эту методу, т.к. моно-N-алкиламинокарбамоилхлориды не стабильны - разлагаются на изоцианаты и HCl.

2 pirazol:
SciFiner/Reaxys шерстили? Метилформиат, например, хлорируется хлором до дифосгена ClCOOCCl3.
I D E A = A u

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение ChemNavigator » Вс дек 02, 2018 1:54 pm

pirazol писал(а):
Вт ноя 27, 2018 12:02 pm
Вопрос: можно ли прямым хлорированием ДМФА получить этот самый N,N-диметилкарбамоидхлорид?
В ВП приведено несколько способов, но этого способа там нет (см. https://en.wikipedia.org/wiki/Dimethylc ... l_chloride). Также упомянуто что данное в-во обладает целым рядом неприятных свойств (сильный яд, канцероген, мутаген, лакриматор).

aber
Сообщения: 831
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение aber » Вс дек 02, 2018 2:53 pm

himik писал(а):
Вс дек 02, 2018 7:06 am

А из метиламина и трифосгена можно таким образом получить метиламинокарбамоилхлорид? Видел методу, правда очень проблематичеую, из метиламина и фосгена. Но фосгена у нас нет, а генерить его тоже не хотелось бы.
А такие карбамоилхлориды вообще устойчивы ? Никогда не видел их упоминания.
Из фосгена и первичных аминов получают изоцианаты. Не могу представить, зачем Вам метиламинокарбамоилхлорид ? Изоцианат его вполне заменит.

Aequilibris
Сообщения: 213
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
Контактная информация:

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение Aequilibris » Вс дек 02, 2018 3:37 pm

pirazol писал(а):
Вт ноя 27, 2018 12:02 pm
Вопрос: можно ли прямым хлорированием ДМФА получить этот самый N,N-диметилкарбамоидхлорид?
Я сейчас нашёл время и проверил в SciFi - даже намёков нет. Это скорее всего означает, что метод практически достоверно непрепаративен (хотя теоретически прямое хлорирование в принципе должно быть возможным, пусть, может быть, далеко не в качестве доминирующей реакции).
Естественно, что самый простой вариант включает в себя использование фосгена или аналогов.
Есть любопытная реакция реакция DMF с PCl3 / SOCl2 с окислением фосфора до пятивалентного и восстановления серы до элементарной (в конечном счёте именно сера, а не хлор - окислитель, при этом оксофильность фосфора - дополнительная движущая сила реакции. И само собой разумеется, что тионилхлорид - ни разу не аналог сульфурилхлорида.). Готов поверить, поскольку механизм правдоподобен, хотя всё выглядит несколько экзотично. Приложил, на всякий случай, ибо выход обещают достаточно хороший (~67%).
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение pirazol » Пн дек 03, 2018 12:06 pm

Благодарю вас, уважаемые коллеги за участие в обсуждении моей проблемы! Делаю отсюда вывод, что скорее всего прямое хлорирование не селективно, разрыв углеродазотной связи будет конкурирующим реакции замещения водорода хлором и будет приводить к образованию кучи ненужных хлорпродуктов.
Конечной целью у меня является получение 1-(N,N-диметилкарбамоил)-2-метилбензимидазола.
Можно конечно извернуться изящными методиками, но у меня "реактивная" бедность :very_shuffle: знаете ли .Как говорится, надо не из того, что нужно, а из того что есть :mrgreen: . Нет у меня ни пентахлорида фосфора, ни тионилхлорида(((.
Есть ДМФА, толуол, четыреххлористый углерод и кислоты. Могу фосген сделать из ССl4 и серной. Но тогда диметиламин сухой нужен.
А как его сделать имея только ДМФА?
В кипящей водной щёлочи будет гидролизоваться? Или с конц. соляной греть сутками? Тогда накопить в виде соли и затем с конц. КОН продуть в толуольный раствор карбонилхлорида..

Aequilibris
Сообщения: 213
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
Контактная информация:

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение Aequilibris » Пн дек 03, 2018 3:54 pm

aber писал(а):
Вс дек 02, 2018 2:53 pm
А такие карбамоилхлориды вообще устойчивы ? Никогда не видел их упоминания.
Из фосгена и первичных аминов получают изоцианаты. Не могу представить, зачем Вам метиламинокарбамоилхлорид ? Изоцианат его вполне заменит.
Да, конечно, из первичных аминов и фосгена естественно будут изоцианаты. А в случае вторичных нет протона для элиминирования в изоцианат.
Я не исключаю, что при определённых условиях можно произвести изомеризацию N,N-диметиламинокарбонилхлорида в N,N-диметил(карбонил)азаний (т.е. NMe2COCl <--> Me2N+=C=O [Cl-]), но скорее всего такое будет не с хлоридом а с каким-то другим малонуклеофильным анионом. Собственно эти два соединения можно рассматривать как предельные резонансные формы. Соответственно, конечно же, топикстартеру подошёл бы и N,N-диметил(карбонил)азаний хлорид, ибо в реакционном отношении это то же самое только "в профиль" :).

Aequilibris
Сообщения: 213
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
Контактная информация:

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение Aequilibris » Пн дек 03, 2018 4:03 pm

pirazol писал(а):
Пн дек 03, 2018 12:06 pm
В кипящей водной щёлочи будет гидролизоваться?
Будет, причём очень мягко и контролируемо (лучше КОН высокой концентрации, DMF добавляется постепенно). Мой коллега оптимизировал этот процесс для себя и делал диметиламин сотнями граммов на синтез. Газ на выходе стоит сушить опять-таки сухим КОН.
Для удобства можете делать раствор диметиламина скажем в сухом толуоле и потом работать так (я использовал растворы в бензоле и всё было удачно. Правда сейчас в моде бензолофобия). Это позволит Вам уменьшить основную проблему - а именно точность дозирования реагентов. В фосгеном будете мучаться основательно, конечно. Но если хотите много однотипных Me2NCONRR' соединений, то наверное да, в таком подходе есть смысл.
И всё-же постарайтесь не изобретать колесо и ещё раз внимательно поискать литературу. Тем ценнее будет, если разовьёте что-то своё.

pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение pirazol » Пн дек 03, 2018 5:07 pm

Спасибо коллега Aequilibris за информацию о диметиламине :beer: !
Но если хотите много однотипных Me2NCONRR' соединений, то наверное да, в таком подходе есть смысл.

Мне тупо нужно только одно соединение наработать
noname01.gif
полкило
И всё-же постарайтесь не изобретать колесо и ещё раз внимательно поискать литературу. Тем ценнее будет, если разовьёте что-то своё.
Я его уже получал. С исходным сигмаардричевским сульфурилхлоридом. А в литературе ничего о нем не нашел, кстати :( .
Только в нашем институтском техотчете. Радяньско-Украинская(ИФОХ) ещё разработка :wink: .
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение chemist » Пн дек 03, 2018 6:32 pm

В статье, которую привёл Aequilibris, есть ссылка 5) - Ber., 1968, Bd.101, S.113, там описан синтез под действием S2Cl2, выход 69%. S2Cl2, как известно, легко получается из элементов, т.о. предлагаю в качестве рабочей идеи добавить серу и хлорировать хлором.
I D E A = A u

pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение pirazol » Вт дек 04, 2018 9:19 am

chemist писал(а):
Пн дек 03, 2018 6:32 pm
В статье, которую привёл Aequilibris, есть ссылка 5) - Ber., 1968, Bd.101, S.113, там описан синтез под действием S2Cl2, выход 69%. S2Cl2, как известно, легко получается из элементов, т.о. предлагаю в качестве рабочей идеи добавить серу и хлорировать хлором.
Спасибо, коллега chemist! Но к сожалению она мне не очень подходит, а именно:
С полухлористой серой получаются тиокарбамидхлориды, а сдвухлористой серой без растворителя выход небольшой(24%), правда с растворителем 69%, но у меня нет ни пиридина, ни хинолина :( . По ходу мне понадобится более 2кг хлора, а на столько у меня нет диоксида марганца.
Кстати, насчет MnO2:
Купил его на Русхиме и недоволен качеством. Вначале прибавления солянки идет много бесцветного газа, думаю углекислый.
Затем в конце остается уеще довольно много оспдка, а хор уже не выделяется, добавляй-не добавляй кислоту, грей-не грей. Короче самого диоксида там не более трети. Так что знайте, кто захочет там его приобрести.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение ChemNavigator » Вт дек 04, 2018 2:32 pm

А без хлора и хлорсодержащих в-в (фосген, карбамоилхлорид и т.д.) Ваш продукт никак нельзя получить?

pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение pirazol » Вт дек 04, 2018 5:17 pm

ChemNavigator писал(а):
Вт дек 04, 2018 2:32 pm
А без хлора и хлорсодержащих в-в (фосген, карбамоилхлорид и т.д.) Ваш продукт никак нельзя получить?
Оно-т, конечно, ничего, ежели б кабы то... :D , в общем не нашёл в доступной литературе другой уходящей группы помимо хлора :235: .

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение chemist » Вт дек 04, 2018 5:50 pm

Можно попробовать азид Me2NCON3, который должен получаться из гидразида, но без хорошего поиска в SciFinder&Reaxys с бухты-барахты вряд ли что толковое получится.
I D E A = A u

pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: Хлорирование ДМФА

Сообщение pirazol » Вт дек 04, 2018 8:57 pm

chemist писал(а):
Вт дек 04, 2018 5:50 pm
Можно попробовать азид Me2NCON3, который должен получаться из гидразида, но без хорошего поиска в SciFinder&Reaxys с бухты-барахты вряд ли что толковое получится.
Спасибо. Дороговато обойдётся в общем. Да и азида натрия не имеется в таких количествах.
Может действительно сделать так:
из ДМФА получить диметиламин и его запустить с фосгеном, получаемым из серной и углеродтетрахлорида;
из образовавшейся "побочно" хлорсульфоновой кислоты получить сульфурилхлорид перегонкой над какой-нибудь сулемой;
ну а сульфурилхлорид запустить на хлорирование ДМФА.
Возни много, но зато дёшево и сердито :D !
Итого в расходе только ДМФА и CCl4. Как считаете, коллеги?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 17 гостей