И опять про карбонил-бисульфит

[Phobos]

Навеяно листанием нескольких старых патентов на тему. Непонятны танцы с бубном по поводу максимальной конверсии карбонила в бисульфитное производное. Каждый пишет что-то противоречащее остальным. Все сходятся на тему, что чрезвычайна важна определенная pH раствора, но никто не указывает ее точно (4.5-6.5 в лучшем случае). Иногда берут 1.2 экв. бисульфита, иногда чуть ли не 10 (для схожих веществ). Последнее, что меня добило - берут 5-6 экв. Na2S2O5, и к нему полтора экв. NaOH, который должен по идее превратить часть бисульфита в сульфит...а зачем он в реакции? Есть ли у него какая-то хитрая роль?
Температура - в какую сторону она сдвигает равновесие, если реакция идет чисто в водном растворе и аддукт остается растворимым в воде? У кого какие соображения на тему?

[aber]

В патентах, бывает, такое напишут, что и на заборе не увидишь.
Нагревание должно сдвигать равновесие в сторону разложения бисульфитных производных. Избыток бисульфита/пиросульфита -в сторону их образования.
Щелочь, возможно нужна для создания нужного рН , если в исходном карбонильном соединении например есть кислая примесь.
Бисульфитные производные разлагаются как щелочью, так и кислотой . Избыток бисульфита/пиросульфита вполне может служить буфером.

[Chemazl]

удивительные вещи иногда происходят с бисульфитными аддуктами карбонильных соединений... более ничего сказать пока не могу, подробности через несколько месяцев в печати

[tixmir]

Товарищи, кто-нибудь получал бисульфитный аддукт из альдегида, содержащего третичный амин в своей структуре. Я что-то попробовал и нифига не выпало.

[Phobos]

Альдегид в присутствии такого амина вполне может пройти самоконденсацию. Возможно, он живет очень недолго
Второй фактор - если амин поднимает pH до 8-9, то аддукт может не образоваться. Получится сульфит амина/натрия. Надо, имхо, нейтрализовать амин одним эквивалентом сильной к-ты.

[chemist]

Товарищи, кто-нибудь получал бисульфитный аддукт из альдегида, содержащего третичный амин в своей структуре. Я что-то попробовал и нифига не выпало.

Не выпало из воды? Ну, если он существует в виде цвиттер-иона HN(R2)(+)-X-SO3(-), то он в воде хорошо растворим и выделять его надо специальным образом, например, ионитами.

[tixmir]

Дело в том, что этот альдегид быстро дохнет, колонку или вакуумную перегонку не переносит. Поэтому я сразу после получения пускал его в конденсацию с фенилендиамином, и потом уже выделял на колонке бензимидазол. Но выход в районе 30% оставляет желать лучшего, фенилендиамин тоже не простой, и его хотелось бы поэкономить. Поэтому я и хотел получить альдегид в чистом виде, разными способами, в том числе и через бисульфит, и да, с pH в процессе я тоже игрался, в результате ничего...

[chemist]

Бисульфитное производное альдегида должно быть стабильнее и тоже может реагировать с фенилендиамином, так что попробуйте добавить раствор NaHSO3 in situ, может это повысит выход.

[ChemNavigator]

А в семикарбазон Ваш альдегид нельзя перевести? Для очистки можно обойтись перекристаллизацией (вместо колонки), и в таком виде хранить. Для обратного выделения, насколько я знаю, используют обменную р-цию с пировиноградной к-той, которая с семикарбазидом образует более прочный аддукт, чем большинство альдегидов и кетонов.

[Phobos]

И еще интересный вопрос по бисульфитам. В патентах на выделение всяких бисульфитных аддуктов, как правило, присутствует фраза - метод является общим для всех водорастворимых бисульфитов аммония, щелочных или щалочно-земельных металлов, но бисульфит натрия является предпочтительнее из-за цены. При этом иллюстративных примеров работы с бисульфитами двухвалентных щелочно-земельных металлов никто не приводит. А их аддукты вообще существуют? Будут ли реагировать с карбонилами обе бисульфитные группы?