восстановление альдегидов на феноле

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
romanosow
Сообщения: 195
Зарегистрирован: Вт июл 21, 2015 3:37 pm

восстановление альдегидов на феноле

Сообщение romanosow » Вт апр 23, 2019 6:26 pm

Добрый день! Неожиданно возникла проблема там где не ждал. Мне надо восстановить ди альдегид. Однако литий алюминий гидрид и боргидрид натрия оказались не совсем пригодны к восстановлению. По ямр образуются куча побочных продуктов. При прикапывании температура как правило не больше 5 градусов. Возможно в условиях основных идут какие то реакции конденсации или еще чего. Можно ли использовать для восстановления боран, а в частности комплекс боран-диметилсульфид (ибо он есть в наличии), ну либо как то использовать боргидрид натрия для этого, но условия поменять? спасибо
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение ChemNavigator » Вт апр 23, 2019 7:22 pm

romanosow писал(а):
Вт апр 23, 2019 6:26 pm
Возможно в условиях основных идут какие то реакции конденсации или еще чего.
В Вашем соединении все активные положения (орто- и пара- к OH-группе) заняты, какие там могут быть конденсации?
По теме - надо смотреть чем восстанавливают салициловый альдегид, см. напр. DOI: 10.1021/jo00082a006.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение Phobos » Вт апр 23, 2019 8:30 pm

А как выглядит ПМР побочных? Изменилась симметрия кольца? Появились соседние протоны? Остались ли протоны альдегидов? Сколько синглетов от бензильных спиртов?
Я предположил бы две проблемы - образование прочных комплексов бора или алюминия после восстановления, с атомом металла между двумя кислородами 6-членного хелата, и второе - лабильность терт-бутила. Знаю, что в кислых условиях он бодро мигрирует по кольцу, возможно кислоты Льюиса тоже могут катализировать его миграцию.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение ximi » Вт апр 23, 2019 9:24 pm

Можно ли использовать для восстановления боран, а в частности комплекс боран-диметилсульфид (ибо он есть в наличии)
можно

romanosow
Сообщения: 195
Зарегистрирован: Вт июл 21, 2015 3:37 pm

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение romanosow » Вт апр 23, 2019 10:48 pm

Phobos писал(а):
Вт апр 23, 2019 8:30 pm
А как выглядит ПМР побочных?
пмр прикладываю. в плане того, что все активные группы заняты, виноват упустил (просто я еще и с моноальдегидом работаю, там тоже бывают побочные продукты, но когда температуру восстановления не выдерживал)
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

romanosow
Сообщения: 195
Зарегистрирован: Вт июл 21, 2015 3:37 pm

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение romanosow » Вт апр 23, 2019 10:52 pm

ChemNavigator писал(а):
Вт апр 23, 2019 7:22 pm
romanosow писал(а):
Вт апр 23, 2019 6:26 pm
Возможно в условиях основных идут какие то реакции конденсации или еще чего.
В Вашем соединении все активные положения (орто- и пара- к OH-группе) заняты, какие там могут быть конденсации?
По теме - надо смотреть чем восстанавливают салициловый альдегид, см. напр. DOI: 10.1021/jo00082a006.
спасибо за ссылку!

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 570
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение Semenych » Ср апр 24, 2019 10:24 am

Предположу, что возможно отщепление воды от соответствующего о-гидроксибензилового спирта
с образованием соответствующего о-хинонметида.
А он может далее реагировать.
Однако не знаю насколько легко это идет.
Ищите и обрящите.

Аватара пользователя
Cezar
Сообщения: 3479
Зарегистрирован: Пт апр 25, 2003 6:31 pm
Контактная информация:

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение Cezar » Ср апр 24, 2019 4:00 pm

Phobos писал(а):
Вт апр 23, 2019 8:30 pm
А как выглядит ПМР побочных? Изменилась симметрия кольца? Появились соседние протоны? Остались ли протоны альдегидов? Сколько синглетов от бензильных спиртов?
Я предположил бы две проблемы - образование прочных комплексов бора или алюминия после восстановления, с атомом металла между двумя кислородами 6-членного хелата, и второе - лабильность терт-бутила. Знаю, что в кислых условиях он бодро мигрирует по кольцу, возможно кислоты Льюиса тоже могут катализировать его миграцию.
Поддержу коллегу, очень важно, как вы разлагаете реакцию восстановления, что алюминий, что бор будут давать очень прочные комплексы с фенолами, а тут еще и хелат. Проверьте продукт на содержание бора, с помощью ЯМР, а алюминия элементником. Я бы щелочью разлагал, а потом доводил до нейтрального.
Необходимость преодоления собственного интеллектуального ничтожества есть необходимое и достаточное ограничение в доступе к научной информации

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение Phobos » Ср апр 24, 2019 8:29 pm

ОК. Я не вижу продуктов миграции-ухода терт-бутила, иначе на кольце появились бы дублеты от соседних протонов. Также не видно альдегодных протонов, т.е. восстановление прошло. Видны группы синглетов во всех областях. А интеграция кольцо-бензил-терт-бутил совпадает с теоретической - если все эти группы взять и скопом проинтегрировать?
Возьмите немного этой смеси, карбоната натрия, водный метанол и погрейте на ночь. Аминоборатные комплексы тоже требуют такой жесткой обработки, хеляция очень сильная.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение ximi » Чт апр 25, 2019 2:42 am

Я предположил бы две проблемы - образование прочных комплексов бора или алюминия после восстановления, с атомом металла между двумя кислородами 6-членного хелата, и второе - лабильность терт-бутила. Знаю, что в кислых условиях он бодро мигрирует по кольцу
Для миграции по кольцу нужны сильные кислоты льюиса типа AlCl3 пр. в данных условиях их нет.

Наиболее вероятны комплексы с бором.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение Phobos » Чт апр 25, 2019 7:14 am

Если при разборке ЛАГа использовать HCl, то будут, хоть и не безводные.
У меня такой терт-бутил слез при броминации какого-то терт-бутил фенола без катализатора, только от паров HBr.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 4392
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение ximi » Чт апр 25, 2019 9:19 pm

У меня такой терт-бутил слез при броминации какого-то терт-бутил фенола без катализатора, только от паров HBr.
Безводный раствор HBr в органике - это кислота льюиса.

urri
Сообщения: 299
Зарегистрирован: Пн авг 13, 2018 3:22 pm

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение urri » Пт апр 26, 2019 7:47 am

А как такую штуку вообще получают? Вещь более чем продажная(несколько предложений),так что синтез должен быть описан,а если это действительно так,то и спектры можно посмотреть для сравнения.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение Phobos » Пт апр 26, 2019 9:16 am

В спектре в любом случае должно быть три синглета, а не тот лес, что на рисунке.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение pirazol » Пт апр 26, 2019 11:01 am

Вот метода:
Yu, Shasha; Wang, Yishan; Ma, Yujie; Wang, Limin; Zhu, Jia; Liu, Shenggao
[Inorganica Chimica Acta, 2017, vol. 468, p. 159 - 170]

Synthesis of (5-(tert-butyl)-2-hydroxy-1,3-phenylene)dimethanol
4-(tert-butyl)phenol (20 mmol, 3.0 g) was added to an aqueous 4percent NaOH solution (24 mL) and the mixture stirred at 50 °C to dissolve the starting material.
After cooling to room temperature, 37percent HCHO solution (5.5 mL) was added and the obtained mixture was stirred for 3 days.
Then concentrated HCl (2.5 mL) was added to quench the reaction.
The mixture was extracted with chloroform, and the extract was washed with water and brine.
The organic layer was dried over anhydrous MgSO4.
The solvent was evaporated in vacuo and the residue was purified by column chromatography on 230-400 mesh of silica gel (petroleum ether/ethyl acetate = 5/3) to afford (5-(tert-butyl)-2-hydroxy-1,3-phenylene)dimethanol as a colorless oil in 97percent yield (4.08 g).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm) 1.27 (singlet, 9H), 2.52 (broad, 2 H), 4.80 (singlet, 4H), 7.08 (singlet, 2H), 7.90 (broad, 1H).


И ещё статейка вьетнамцев:
уу.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение Phobos » Пт апр 26, 2019 11:42 am

Выглядит очень хорошим методом, не требующим вообще восстановления гидридами, и пригодным для масштабирования. Однако смущает необходимость чистить продукт на колонке при 98% выходе. По идее должен хорошо отмываться всякими кислотно-щелочными экстракциями, да и в системе метанол-гексан, наверное, тоже можно почистить. Или получить твердый феноксид и помыть на фильтре.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: восстановление альдегидов на феноле

Сообщение pirazol » Пт апр 26, 2019 1:14 pm

Методу я нашел. Сам не пробовал. Но на короткой колонке чистить сейчас почти во всех современных методах присутствует. А может чтобы просто от примеси ВМС или от окрашенных в-в на старте избавиться? Там вроде нет колоночного разделения образующейся смеси веществ.
Лично я даже если надо просто перекристаллизовать в-во, пропускаю его раствор через короткий столбик силикагеля. И фильтрация и чистка сразу. 2 в 1.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей