Почему отвалился пиридин?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
18azacrown6
Сообщения: 8
Зарегистрирован: Пт апр 20, 2018 3:08 pm

Почему отвалился пиридин?

Сообщение 18azacrown6 » Чт июн 20, 2019 7:46 pm

Добрый день! Подскажите, пожалуйста, почему при восстановлении амидных групп в фрагменте соединения (см. картинку) комплексом борана с тгф от азота отвалился пиридин с CH2? Что с ним такого могло произойти? :(
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5175
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Почему отвалился пиридин?

Сообщение Phobos » Чт июн 20, 2019 8:03 pm

Очень интересно самому, но вопрос, пожалуй, стоит перекинуть в органическую химию.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

040500
Сообщения: 289
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Почему отвалился пиридин?

Сообщение 040500 » Чт июн 20, 2019 9:27 pm

Напоминает дебензилирование третичных бензиламинов H2 на Pd/С.

Nickolas
Сообщения: 780
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Почему отвалился пиридин?

Сообщение Nickolas » Чт июн 20, 2019 9:55 pm

Следов никеля или палладия в колбе не было?
LC-MS случайно не делали? Во что превратился фрагмент пиридина, в пиколин или что-то другое?
Первая стадия, очевидно, формирование комплекса борана с двумя азотами: пиридиновым и третичным. А вот что потом интересно...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5175
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Почему отвалился пиридин?

Сообщение Phobos » Пт июн 21, 2019 11:30 am

Дебензилируются любые бензиламины, не только третичные. Гидрированием, иногда сильными кислотами Льюиса, или HI. Но вот про боран впервые слышу в таком качестве. А вы потом с HCl продукт не грели, чтоб бораново-аминный комплекс развалить? И кстати, амид тоже восстановился? И сколько эквивалентов борана Вы использовали?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 2779
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Почему отвалился пиридин?

Сообщение ximi » Пт июн 21, 2019 6:03 pm

Дебензилирование третичных аминов неплохо проходит под давлением водорода в присутствии платины палладия ... рения.
А так же никеля-кобальта и возможно железа.
Если есть примеси переходным металлов то возможно проблема в этом !

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5175
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Почему отвалился пиридин?

Сообщение Phobos » Пт июн 21, 2019 10:16 pm

Там примесями не обойтись. Даже когда берут хорошие проценты катализатора, он неплохо травится высвобождающимся амином и теряет активность. А тут еще и давления водорода никакого не было.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 780
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Почему отвалился пиридин?

Сообщение Nickolas » Пт июн 21, 2019 11:45 pm

Phobos писал(а):
Пт июн 21, 2019 10:16 pm
А тут еще и давления водорода никакого не было.
Сам комплекс борана служит источником водорода:
The use of borane–amine adducts as versatile palladium-catalyzed hydrogen-transfer reagents in methanol.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5175
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Почему отвалился пиридин?

Сообщение Phobos » Сб июн 22, 2019 9:08 am

Источник и давление - разные понятия. Для N-дебензилирования обычно несколько атмосфер надо. И катализатор в статье примерно 10% по весу добавляют.
Мне вот интересно, неужели пиридил по сравнению с бензилом настолько активнее? Была какая-то статья про 2-пиридил-N-оксиды, как защитные группы в нуклеотидных синтезах. При добавлении уксусного ангидрида они проходят перегруппировку с внесением -OAc на бензильный метилен, и потом идет развал смешанной ацетали.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
18azacrown6
Сообщения: 8
Зарегистрирован: Пт апр 20, 2018 3:08 pm

Re: Почему отвалился пиридин?

Сообщение 18azacrown6 » Сб июн 22, 2019 1:32 pm

Phobos писал(а):
Пт июн 21, 2019 11:30 am
Дебензилируются любые бензиламины, не только третичные. Гидрированием, иногда сильными кислотами Льюиса, или HI. Но вот про боран впервые слышу в таком качестве. А вы потом с HCl продукт не грели, чтоб бораново-аминный комплекс развалить? И кстати, амид тоже восстановился? И сколько эквивалентов борана Вы использовали?
Да, потом мы его кипятили в разбавленной HCl. Амид восстановился, использовали 4 экв борана, потому что на тсх было 2 пятна, думали, восстановление не до конца прошло

Аватара пользователя
18azacrown6
Сообщения: 8
Зарегистрирован: Пт апр 20, 2018 3:08 pm

Re: Почему отвалился пиридин?

Сообщение 18azacrown6 » Сб июн 22, 2019 1:35 pm

Nickolas писал(а):
Чт июн 20, 2019 9:55 pm
Следов никеля или палладия в колбе не было?
LC-MS случайно не делали? Во что превратился фрагмент пиридина, в пиколин или что-то другое?
Первая стадия, очевидно, формирование комплекса борана с двумя азотами: пиридиновым и третичным. А вот что потом интересно...
Нет, следов никеля или палладия в колбе точно не было. LC-MS не делали. Сложно сказать, продукт выделяли экстракцией, видать все что осталось от пиридина пошло в воду

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5175
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Почему отвалился пиридин?

Сообщение Phobos » Сб июн 22, 2019 2:16 pm

Можно взять пару капель из водной фазы и сделать ПМР в D2O. Будет гигантский пик воды, но остатки пиридина увидите, можно будет понять, осталось ли кольцо, и появился ли метил.
Два пятна на ТСХ - это могли быть разные комплексы борана с продуктом, вполне возможно, что для восстановления хватило бы и стехиометрического количества.
Попробуйте в следующий раз развалить борановый комплекс кипячением в метаноле с карбонатом натрия, под азотом (свободные амины окисляются и дают цвет).
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google Adsense [Bot] и 6 гостей