Вопрос по химии эпоксидов

[Magic Methyl]

Здравствуйте уважаемые коллеги!

Буду очень благодарен, если кто то объяснит мне, зачем при синтезе вторичных спиртов из эпоксидов и ацетиленидов
лития (генерируемого in situ из n-BuLi и соответствующего терминального алкина) добавляется эфират трифторида бора,
причем не в каталитическом кол-ве, а часто с избытком по отношению к эпоксиду, ведь эпоксиды довольно реакционны
по отношению к металлоорганике (так сказать истинной R-Me).

И второй вопрос: существует ли какая либо литература, посвященная устойчивости тех или иных функциональных групп
в условиях реакции, - особенно интересны эпоксиды: я встречал синтезы в которых оксирановое кольцо раскрывается
DIBAl, в одних случаях, а в других оказывается индифферентным по отношению к нему. Скажем так, - набор реагентов
и условий в которых эпоксиды устойчивы и в которых кольцо раскрывается.

С уважением.

[chemist]

Всё зависит от раскладов заместителей при углеродах оксиранового цикла.

[Magic Methyl]

Всё зависит от раскладов заместителей при углеродах оксиранового цикла.

Вопрос про эфират трехфтористого бора касается терминальных эпоксидов. Причем хиральных
и энантиомерно чистых.
По поводу заместителей, - ну допустим у нас есть транс-двойная связь рядом (в альфа-
положению к оксирану), или альдегидная группа после окисления эпоксиаллилового
спирта последовательностью Шарплесс-Сверн, или PMBO/TBS-защищенный гидроксиметил,
- примеров много, меня собственно они и интересуют, - конкретность.

[chemist]

По поводу кислот Льюиса я так понимаю, что они изменяют направление атаки нуклеофилов. Например, окись пропилена нормально присоединяет амины к незамещённому углероду, т.к. он более электрофилен и стерически менее заслонён, чем замещённый. Но если добавить BF3, который сядет на кислород, то появится возможность образования карбкатиона на замещённом углероде, стерика нивелируется и нуклеофилы пойдут туда.
Если хотите конкретности, то рисуйте формулы.

[Phobos]

Присоединяюсь к тому, что написал chemist. Обычно кислоты Льюиса усиливают карбокатион на замещенном углероде. Здесь, видимо, его добавляют для повышения общей реакционноспособности эпоксида, зная, что региоселективность все равно не пострадает (что странно, на мой взгляд). Эпоксиды вообще-то не особо активны к органометаллике по сравнению с другими функциональными группами. Если есть в молекуле вдобавок кетон, альдегид, нитрил - то один экв. DIBAL при медленном добавлении на холоду пойдет туда, а не на эпоксид.
А какая очередность добавления? Субстрат, BF3, ацетилид? Или сперва делают комплекс ацетилида с BF3, а потом к нему добавляют эпоксид?

[Magic Methyl]

Присоединяюсь к тому, что написал chemist. А какая очередность добавления? Субстрат, BF3, ацетилид? Или сперва делают комплекс ацетилида с BF3, а потом к нему добавляют эпоксид?

На первой странице

[Phobos]

А, ну так и есть. BF3 добавляют не к эпоксиду, а к ацетилиду. Что там за промежуточный комплекс получается, и в чем его фича, я навскидку не скажу, надо литературу смотреть.
Из общих соображений еще можно заметить, что если хотят активизировать кислотой Льюиса субстрат, то обычно выбирают растворитель, который с этой к-той не комплексует. Кислород на эпоксиде и на ТГФе почти одинаковый, а молей ТГФа в системе больше, поэтому эффект от комплексации будет слабый. А вот если в толуоле такую реакцию запустить, то картина поменяется.
Вот гляньте навскидку, у меня доступ только к обзору, но и там зухе говорится, что все сложно

Код: Выделить всё

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja002200g

BF3-mediated additions of lithium phenylacetylide (PhCCLi) to the N-(n-butyl)imine of cyclohexane carboxaldehyde were investigated. IR spectroscopic investigations reveal dramatic aging effects on the addition rates. 6Li, 11B, and 13C NMR spectroscopic studies correlate the loss in reactivity with the condensation of PhCCLi and BF3 and the consequent formation of a complex mixture of PhCCLi−BF3 adducts. ....etc

[A_V_B]

Раскрывал ряд эпоксидов (1,2 и 1,1 - дизамещённых) различной металлорганикой (М-алкил, М-арил, "анионы" амидов, сульфонов, нитрилов) как в присутствии добавок (Cu(I), BF3*Et2O), так и без них. Результаты не всегда предсказуемы. И различны в разных условиях. Как правило раскрытие С-нуклеофилом наименее затруднённого положения с 40 - 70% выходом. Но, например с MeMgX, в нескольких условиях на моих субстратах получался компот. Совсем не съедобный. Литературы на эту тему много, есть что почитать.