МО и сольватациооный эффект

[Феофилакт Косичкин]

Хотелось бы задать два вопроса, может быть, кто-то сможет объяснить:

1. по теории МО – а именно о молекулярных орбиталях бензола. У него имеется 3 HOMO и три LUMO орбитали, две на каждом уровне имеют одинаковую энергию (вырождение). Исследуя спектр поглощения бензола находим три линии: одна соответствует эл. переходу с вырожденных HOMO-орбиталей на вырожденные LUMO, вторая полоса - с вырожденных HOMO-орбиталей на верхнюю LUMO, а третья определяет σ-HOMO→σ*-LUMO переход (требующая, понятно, наиболее высокой энергии). Насколько я понял, молекула при этом сохраняется. Вопрос в том, почему такой переход вообще возможен (обычно разрыв сигма-связи приводит к распаду молекулы) и можно ли представить сигма-связи в МО-диаграмме (напр., для того же бензола с тем, чтобы данную схему было возможно применить к другим алкенам или аренам)? Может ли для аренов существовать более одного сигма-перехода с сохранением структуры кольца?

2. По сольватационному эффекту - в одной из новых книг по орг. химии стоит, что в ряду NH4+>RNH3+>R2NH2+>R3NH+ значение Ka убывает, если речь идет о газ. фазе или инертных растворителях (+I эффект), но в водном растворе в результате противоположно направленного сольватационного эффекта самой слабой кислотой является R2NH2+. Вопрос - почему при сольватации в этом ряду появляется максимум, т.е. почему два протона отрываются хуже, чем один или три?

[Marxist]

Исследуя спектр поглощения бензола находим три линии: одна соответствует эл. переходу с вырожденных HOMO-орбиталей на вырожденные LUMO, вторая полоса - с вырожденных HOMO-орбиталей на верхнюю LUMO, а третья определяет σ-HOMO→σ*-LUMO переход (требующая, понятно, наиболее высокой энергии). Насколько я понял, молекула при этом сохраняется. Вопрос в том, почему такой переход вообще возможен (обычно разрыв сигма-связи приводит к распаду молекулы) и можно ли представить сигма-связи в МО-диаграмме

А почему нет-то? Переход и разрыв связи -- два абсолютно не связанных друг с другом события. Поглощённая энергия не идёт на разрыв связи, а перизлучается.

Вопрос - почему при сольватации в этом ряду появляется максимум, т.е. почему два протона отрываются хуже, чем один или три?

Эта константа по определению описывает реакцию отрыва одного протона.

[pH<7]

1. см. предыдущий ответ.
2. потому что константа основности в газовой фазе относится к процессу основание + протон, а в воде -- основание + сольватированный протон. Сольватированный протон большой, а к реакционному центру третичных аминов довольно сложно подойти. Вклад новой алкильной группы перевешивается ростом стерической нагруженности основания, поэтому основность диалкиламинов больше, чем триалкиламинов.

[Феофилакт Косичкин]

[quote="Marxist]А почему нет-то? Переход и разрыв связи -- два абсолютно не связанных друг с другом события. Поглощённая энергия не идёт на разрыв связи, а перизлучается.[/quote]

Я видимо чего-то не полимаю...Электронный переход (в частности сигма) есть перенос одного электрона со связывающей (или несвязывающей) на разрыхляющую орбиталь, что сопровождается понижением порядка связи. В случае сигма-связи такой переход означает, что порядок этой связи становится равным нулю; сл-но, при этом должен произойти разрыв. Когда и в каком виде происходит переизлучение?

[Феофилакт Косичкин]

1. см. предыдущий ответ.
2. потому что константа основности в газовой фазе относится к процессу основание + протон, а в воде -- основание + сольватированный протон. Сольватированный протон большой, а к реакционному центру третичных аминов довольно сложно подойти. Вклад новой алкильной группы перевешивается ростом стерической нагруженности основания, поэтому основность диалкиламинов больше, чем триалкиламинов.

Давайте для ясности возьмем константу кислотности. Если к реакционному центру третичных аминов затруднен стерический подход сольватирующих молекул, то он и должен обладать минимальной кислотностью (как и в случае инертного основания, где его низкая кислотность объясняется индукционным эффектом). В случае жк R2NH2+ стерических препятствий для молекул воды меньше, сл-но, за счет большей сольватации двух атомов водорода кислотность амина должна возрастать. Почему это не так?

[Marxist]

Я видимо чего-то не полимаю...Электронный переход (в частности сигма) есть перенос одного электрона со связывающей (или несвязывающей) на разрыхляющую орбиталь, что сопровождается понижением порядка связи. В случае сигма-связи такой переход означает, что порядок этой связи становится равным нулю; сл-но, при этом должен произойти разрыв. Когда и в каком виде происходит переизлучение?

Во-первых, у бензола не только сигма-связи. Во-вторых, для разрыва связи, условно говоря, необходимо не наличие электрона на антисвязывающей молекулярной орбитали (знатоки, думаю, подскажут соединения, в которых один электрон на антисвязывающей, а два на связывающей, и худо-бедно живут), а более глобальное изменение как электронного, так и пространственного строения молекулы. Поскольку переизлучение этой энергии гораздо проще, чем перестройка молекулы, разрыва не происходит. Вся ИК-спектроскопия и люминесценция на этом основана.

[Феофилакт Косичкин]

Во-первых, у бензола не только сигма-связи. Во-вторых, для разрыва связи, условно говоря, необходимо не наличие электрона на антисвязывающей молекулярной орбитали (знатоки, думаю, подскажут соединения, в которых один электрон на антисвязывающей, а два на связывающей, и худо-бедно живут), а более глобальное изменение как электронного, так и пространственного строения молекулы. Поскольку переизлучение этой энергии гораздо проще, чем перестройка молекулы, разрыва не происходит. Вся ИК-спектроскопия и люминесценция на этом основана.

Разумеется, у бензола не только сигма-связи - что касается пи-связей, я уже написал в исходном посте и с этим для меня все более-менее ясно. Для разрыва связи, вы верно заметили, необходимо не просто наличие одного электрона на антисвязывающей орбитали, а значение порядка связи, которая в случае пи-связи при переходе одного электрона на LUMO-орбиталь равно 1 (3-1/2), но для описанного мной случая отдельной сигма-связи стремится к нулю. ИК-спектроскопия имеет дело с менее энергетичными колебательно-вращательными, а не электронными переходами, и сопровождается как правило изменением дипольного момента молекулы, а не переизлучением. Думаю, что в данном случае просто имеет смысл рассматривать не каждую связь отдельно, а всю молекулу в целом; тогда разрыв отдельной сигма-связи стабилизуется бензольным кольцом, предотвращая распад целой молекулы. Если построить МО-схему схему бензола с учетом сигма-электронов (как, напр., несложно сделать у этилена) этот переход можно было бы интерпретировать графически, о чем собственно и был вопрос.

[utriv]

Феофилакт Косичкин пишет:
По сольватационному эффекту - в одной из новых книг по орг. химии стоит, что в ряду NH4+>RNH3+>R2NH2+>R3NH+ значение Ka убывает, если речь идет о газ. фазе или инертных растворителях (+I эффект), но в водном растворе в результате противоположно направленного сольватационного эффекта самой слабой кислотой является R2NH2+. Вопрос - почему при сольватации в этом ряду появляется максимум, т.е. почему два протона отрываются хуже, чем один или три?

Давайте для ясности возьмем константу кислотности. Если к реакционному центру третичных аминов затруднен стерический подход сольватирующих молекул, то он и должен обладать минимальной кислотностью (как и в случае инертного основания, где его низкая кислотность объясняется индукционным эффектом). В случае жк R2NH2+ стерических препятствий для молекул воды меньше, сл-но, за счет большей сольватации двух атомов водорода кислотность амина должна возрастать. Почему это не так?[/quote]

1. Не максимум, а минимум наблюдается (правда как повернуть ) при рассмотрении зависимости Ка алкилзамещенных аминов от их "степени замещения" в полярных протонных растворителях.
2. В газовой фазе алкильные группы "стабилизируют" катион аммония - следовательно, чем стабильнее катион, тем меньше он "склонен отдавать протон" и следовательно, тем меньше его Ка в ГФ.
3. Рассмотрим ионы +N(R)3,+NH2(R)2 (где R=alkyl) в полярном протонном растворителе:Н2О
+NH(R)3 + Н2О = N(R)3 + Н3О+ (1) (равновесие!)
Ка1 = А[N(R)3]хА[Н3О+]/{A[+N(R)3]xA[Н2О]}
где А-относительная активность
аналогично для:
+NH2(R)2 + Н2О = NH(R)2 + Н3О+ (2) (равновесие!)
Ка2=...
Учитывая,(условно!) что "е пара" атома азота стерически менее доступна в молекуле N(R)3, чем в NH(R)2(в данных условиях!), логически, следовательно, равновесие (1) будет смещено более вправо, чем равновесие (2). Допустив адекватные упрощения и приближения в модификации у равнений для Ка1 и Ка2, а так же их последующего анализа, можно сделать вывод:Ка1>Ка2
4. В общем, сольватируется вся молекула, а не атомы по отдельности.
5. Мозг работает правильно, только вот "точка отталкивания" неверная, поэтому неверные и выводы(не согласуются с фактами).

З.Ы.: Во многих местах сильно упростил, так что не бейте.

[Феофилакт Косичкин]

Учитывая,(условно!) что "е пара" атома азота стерически менее доступна в молекуле N(R)3, чем в NH(R)2(в данных условиях!), логически, следовательно, равновесие (1) будет смещено более вправо, чем равновесие (2).

В последнем маленькая описка:
+NH2(R)2 + Н2О = NH(R)2 + Н3О+ (2)
Спасибо, я понял Вашу мысль.