Синтез полифенолов

[Черпальщик]

Всем здравствуйте!
Мне нужна конструкция, содержащая не менее 3-х фенольных ОН. Рассчитываю на то, что эти фенольные ОН (как слабые кислоты) войдут в металлохелатный замок. Условия: 5<pK_a<12. Оценил, что мне бы подошёл флороглюцин:
- в отличие от своих изомеров в воде плохо растворим,
- зато в растворителях хорошо,
- не токсичен. Легко даёт флороглюциновую кислоту (при комнатной с содой). Я бы этой кислотой из флорогюцина этерификация провёл с ПЭТ или глицерином.

тетрафлороглюцинат пентаэритрита.jpg

или

трифлороглюцинат глицерина.jpg

. (опечатался: тетрафлороглюцинат должно быть, а испраить не получается((
Но, он в виде реактива стоит (по крайней мере, на сайте) более 30 тыс руб за 100 г. А, если, что получится - где потом флороглюцин доставать?
Может кто по своей работе или интересу встречал что-нибудь подобное: фенол с количеством ОН более 3, кислоту, типа галловой. Может структурно похожие вещества курсируют в обиходе ( я, конечно, знаю про дубильные вещества, танины и макс содержания флороглюцина в мужском папоротнике), в промышленности? Под товарным именем, в котором и не заподозришь полифенольное соединение. Ну, что есть из сырьевых исходников? Сольвент (ксилол), бензойная кислота (стала очень дорогой, но есть). Нафталин? Фенол?
Я как-то получал бензолгексакарбоновую кислоту (меллитовая кислота) из графита (окислением азотной кислотой) и электрохимически. - Её алюминиевая соль известна в природе, как медовый камень. Получил синтетически этот медовый камень, изучил, и синтезировал уже приемлемый для МП аналог. Вот с производными флороглюцина мне хочется подобным путём пройти.
Посоветуйте, пожалуйста, исходник или полупродукт, структурно близкий к моей цели - крупной, но компактной молекулярной конструкции со множеством слабо кислых фенольных ОН.

[ChemNavigator]

Но, он в виде реактива стоит (по крайней мере, на сайте) более 30 тыс руб за 100 г. А, если, что получится - где потом флороглюцин доставать?

Не может он столько стоить. Здесь такая цена указана за 1 кг, а не за 100 г. А на этом сайте указана цена 5000 руб. за 365 г, что примерно вдвое дешевле. Наверняка можно найти ещё дешевле, если искать. Обратитесь в раздел "Барахолка".

[ximi]

где потом флороглюцин доставать?

Синтезировать из резорцина плавлением с щелочью.

[Черпальщик]

Но, он в виде реактива стоит (по крайней мере, на сайте) более 30 тыс руб за 100 г. А, если, что получится - где потом флороглюцин доставать?

Не может он столько стоить.

Вот и я так думаю. Для полимеров, органики (если это не фармпрепараты или тонкая химия для каких-либо специальных производств) даже сейчас цена не выше 1 тыс руб за кг.

_1_kg/]Здесь такая цена указана за 1 кг, а не за 100 г

. 38 тыс за кг - цена того же разряда (нереальная)

А на этом сайте указана цена 5000 руб. за 365 г, что примерно вдвое дешевле.

Это замечательно, но всё равно это какие-то или спекулятивные пробросы или ориентировано на не тот сектор, в котором я обитаю. Я весной также вот "нашёл" жидкий каучук СКН -18 по 66 тыс, а если буду по 2 тонны/мес брать - сказала тётенька - мне отпускать будут по 48 тыс /кг. Но, предупредила, что если я вздумаю перепродавать это "богатство", то не получится, потому, что никаких документов о происхождении товара мне не дадут. Даже изоцианаты и ПУ стоят дешевле даже сейчас.

Наверняка можно найти ещё дешевле, если искать. Обратитесь в раздел "Барахолка".

Спасибо, коллега.
Но, мне надо хотя бы примерно представлять: где, в случае удачного применения, я смогу приобретать продукты по адекватной цене. Возможно на "Барахолке" всё есть. Но, не регулярные же поставки.
Мне опробовать - проверить свою идею и дальше пробовать производить малыми партиями (по цене, адекватной запросам людей) продукцию. И если покупать не удаётся - надо сделать из того, что покупать удаётся. Мы же химики.

[Черпальщик]

где потом флороглюцин доставать?

Синтезировать из резорцина плавлением с щелочью.

Спасибо. Температура плавления резорцина не высока (110). Но, в тёмно-коричневом месиве будет флороглюцин? А остальное что? Меня флороглюцин привлёк, кроме всего ещё нетоксичностью. А в этом плаве, поди чего только не будет?
Мне, как я выше писал, необязательно именно флороглюцин - полифенольная конструкция с несколькими ОН подошла бы. Но, представлять бы: что там за соединения.

[ximi]

Но, в тёмно-коричневом месиве будет флороглюцин? А остальное что?

Естественно будет ! Выход невысок 20% примерно ....

Остальное это г.... квалификации осч.

[ximi]

Использовать только NaOH ..... калия не пойдет !!!

Смешиваем одну часть резорцина с 6 эквивалентами NaOH, и видим, что даже при высокой температуре таким образом сформированный фенолят натрия плавает в форме масляного слоя .
Но постепенно начинается выделение водорода, которое становится более сильным и преобразовывает расплав в коричневую гомогенную прекрасную - бурлящую массу. После некоторого времени, когда пена начинает снижаться, нагрев удален. Расплав выливаем в разбавленую серную кислоту и определенное количество черной рассыпчатой массы отделено фильтрацией. Фильтрат многократно экстрагирован эфиром и соединен с продуктом полученым после отгонки эфира (густая масса), из которой быстро формируются кристаллы. Взвесили, вышло примерно 20 % на использованный фенол. Чтобы удалять кислоты, масса растворена в воде и промыта карбонатом бария. Потом все экстрагируем эфиром в результате почти все вошло в эфир и только очень маленькие количества солей бария остались в водной фазе. Последний был темно-коричневым и с ним поступили как описано ниже.

Из эфира стоящего несколько дней выпали кристаллы которые были отфильтрованы а эфир из материнской смеси выпарили получив еще кристаллы. Кристаллы очистили многократной перекристаллизацией. Первая перекристаллизация дала кристаллы загрязненные красивыми плоскими иглами а последующие были уже без них. Иглы не получались чистыми даже многократной перекристаллизации.

[ximi]

необязательно именно флороглюцин - полифенольная конструкция с несколькими ОН подошла бы.

Тогда смотрите Гидроксигидрохинон ...есть много вариантов недорогих синтезов ....из фенола ...из гидрохинона а даже вроде из фруктозы.

[Черпальщик]

необязательно именно флороглюцин - полифенольная конструкция с несколькими ОН подошла бы.

да-да,
но, я продолжил:

но, представлять бы: что там за соединения.

Тогда смотрите Гидроксигидрохинон ...есть много вариантов недорогих синтезов ....из фенола ...из гидрохинона а даже вроде из фруктозы.

-Из фруктозы "при 27,5 МПа и 290–400°С ". Это, конечно, просто и недорого, когда есть автоклав.
-Промышленно производится путём ацетилирования уксусным ангидридом - красиво и дёшево. Но, для работ с УА, как прекурсором, надо лицензию оформлять в МВД. И, если бы этим всё кончилось...
- окислении перекисью водорода резорцина. Ну, вот, наверное, единственно приемлемый. Правда при окислении спектр продуктов будет. Разноцветье изобилия, трудно идентифицируемое.
Флороглюцин привлёк моё внимание нетоксичностью (в сравнении с гомологами), плохой растворимостью в воде и хорошей в органике, лёгкостью конверсии в кислоту (вообще, при комнатной!). Я бы взял другие ( вот тетра или, вообще, гексагидроксибензол), пусть, через токсичные промежуточные полупродукты получающиеся, но не так же:

Использовать только NaOH ..... калия не пойдет !!!

Смешиваем одну часть резорцина с 6 эквивалентами NaOH, и видим, что даже при высокой температуре таким образом сформированный фенолят натрия плавает в форме масляного слоя .
Но постепенно начинается выделение водорода, которое становится более сильным и преобразовывает расплав в коричневую гомогенную прекрасную - бурлящую массу. После некоторого времени, когда пена начинает снижаться, нагрев удален. Расплав выливаем в разбавленую серную кислоту и определенное количество черной рассыпчатой массы отделено фильтрацией. Фильтрат многократно экстрагирован эфиром и соединен с продуктом полученым после отгонки эфира (густая масса), из которой быстро формируются кристаллы. Взвесили, вышло примерно 20 % на использованный фенол. Чтобы удалять кислоты, масса растворена в воде и промыта карбонатом бария. Потом все экстрагируем эфиром в результате почти все вошло в эфир и только очень маленькие количества солей бария остались в водной фазе. Последний был темно-коричневым и с ним поступили как описано ниже.

Из эфира стоящего несколько дней выпали кристаллы которые были отфильтрованы а эфир из материнской смеси выпарили получив еще кристаллы. Кристаллы очистили многократной перекристаллизацией. Первая перекристаллизация дала кристаллы загрязненные красивыми плоскими иглами а последующие были уже без них. Иглы не получались чистыми даже многократной перекристаллизации.

Как это "промыта карбонатом бария"? Он же не растворим в воде. Вообще, описанный синтез похож на описание алхимика, хотя и без "львов" и прочей атрибутики таинств.

[ximi]

Вообще, описанный синтез похож на описание алхимика, хотя и без "львов" и прочей атрибутики таинств.

Этот синтез кривой перевод с немецкого 1879 год .... работает он или нет я не знаю.

Я вам вектор задал а более грамотный синтез ищите сами ....

Как это "промыта карбонатом бария"? Он же не растворим в воде

А суспензии еще не изобрели ?

[ximi]

Промышленно производится путём ацетилирования уксусным ангидридом - красиво и дёшево. Но, для работ с УА, как прекурсором, надо лицензию оформлять в МВД

замените на пропионовый ....МВД вроде к нему пока благодушна.

[ximi]

Я бы взял другие ( вот тетра или, вообще, гексагидроксибензол), пусть, через токсичные промежуточные полупродукты получающиеся, но не так же:

что не так ? Вам не угодиш ...как капризному ребенку То не так это не этак .....

фенол дешовый ...NaOH так же ...плавим выделяем.
Суть синтеза ясна .... дорабатываем напильником.


Еще вариант ...фенол сульфируем (вешаем 2 сульфогруппы) а потом щелочное плавление ....и очистка.
Выходы повыше ...до 40-50% на Гидроксигидрохинон примерно. +-

[ximi]

Флороглюцин привлёк моё внимание нетоксичностью (в сравнении с гомологами),

Есть его синтезы с более высокими выходами .... но многостадийные и там нитрование ...востановление и пр.

[Черпальщик]

Промышленно производится путём ацетилирования уксусным ангидридом - красиво и дёшево. Но, для работ с УА, как прекурсором, надо лицензию оформлять в МВД

замените на пропионовый ....МВД вроде к нему пока благодушна.

Нет. Фраза очень примечательная: "потенциально МОЖЕТ быть применён для синтеза фентанила". Не дремлют...
Но, это мысль! Спасибо, коллега!!!! Есть же ещё жидкий ангидрид: изо- МТГФА!!!! И цена не выше 400 руб! И тоннажный!
То есть,

Промышленно производится путём ацетилирования уксусным ангидридом 1,4-бензохинона с последующим гидролизом триацетата.

: обрабатываю МТГФА бензохинон и третья группа встаёт в кольцо? Стерически (в отличие от УА) думаете не помешает? Где бы ( и как бы) детальнее про такой тип синтеза узнать?
А если 4 моли МТГФА на моль бензохинона - это, что же может тетрафенол получиться? А? Правда, если "долбить бензохинон МТГФА (температуру поднять, катализатор- какой?) = может и гексагидрокисибензол сподобится получить?

[Черпальщик]

Я бы взял другие ( вот тетра или, вообще, гексагидроксибензол), пусть, через токсичные промежуточные полупродукты получающиеся, но не так же:

что не так ? Вам не угодиш ...как капризному ребенку То не так это не этак .....

Мне же сначала в лаб, а потом на маленьком реакторе в нашем цехе. А там рабочий. Ему ветки пилить и траву косить только под присмотром поручают. А тут плавка фенола! Он не капризный и даже, вроде, не пьёт. Но, чудит, как ребёнок.

фенол дешовый ...NaOH так же ...плавим выделяем.
Суть синтеза ясна .... дорабатываем напильником.

"Напильником". Хорошо сказано. Химически грубо, но понятно. А чего-нибудь... фантазийного (без грубых фенолов с запахом карболки и возможных ожогов кожи) не знаете? Весь все дубильные вещества, антоцианы и прочие природные штуки - вот где полифенолов до фига! Природа же, как-то без фенола и "напильника" всё это многообразие делает.

Еще вариант ...фенол сульфируем (вешаем 2 сульфогруппы) а потом щелочное плавление ....и очистка.
Выходы повыше ...до 40-50% на Гидроксигидрохинон примерно. +-

Опять исходником фенол. И "щелочное плавление". Адом "пахнет". Или 30-мы годами СССР, эпохи энтузиазма и освоения химпрома.

[ChemNavigator]

Мне нужна конструкция, содержащая не менее 3-х фенольных ОН. Рассчитываю на то, что эти фенольные ОН (как слабые кислоты) войдут в металлохелатный замок.

Что такое металлохелатный замок, какой конкретно металл Вы хотите связать? И что Вы будете делать с этим хелатом?
И зачем там нужен именно глицерин, можно взять формалин с резорцином в соотношении 1:2 и получить соответствующий диарилметан с 4 гидроксигруппами.

[ximi]

Опять исходником фенол. И "щелочное плавление". Адом "пахнет". Или 30-мы годами СССР, эпохи энтузиазма и освоения химпрома.

Так вы же сами хотите дешево и сердито ..... дешевле фенола и серняги трудно что то найти ....
С одной стороны вы хотите супердешево с другой чисто и красиво .....

Весь все дубильные вещества, антоцианы и прочие природные штуки - вот где полифенолов до фига!

Хотите перерабатывать чернильные орешки (галловая кислота) .... или варить березовую кору (сиреневая кислота).
Так там дешево точно не будет. И обьемы сырья нужно гонять огромные ....% нужного вам не высок.

Природа же, как-то без фенола и "напильника" всё это многообразие делает.

У природы есть ферменты и куча времени на это .... и места безгранично. и % выхода не важен.

[ximi]

Рассчитываю на то, что эти фенольные ОН (как слабые кислоты) войдут в металлохелатный замок

Вы делали расчеты ... моделировали или это просто ваши пожелания и фантазии?
Может провести модельный синтез и проверить гипотезу для начала ?

И почему фенольные хелаты а не краун эфиры ?

Легко даёт флороглюциновую кислоту (при комнатной с содой). Я бы этой кислотой из флорогюцина этерификация провёл с ПЭТ или глицерином.

Я бы не был столь оптимистичен !
Все эти кислоты типа галловой ...сиреневой и флороглюциновой .... крайне склонны к декарбоксилированию при нагревании.
Потому провести этерефикацию глицерином ... та еще задачка.

[Черпальщик]

Рассчитываю на то, что эти фенольные ОН (как слабые кислоты) войдут в металлохелатный замок

Вы делали расчеты ... моделировали или это просто ваши пожелания и фантазии?
Может провести модельный синтез и проверить гипотезу для начала ?

рКа =5 - из Некрасова "Основы общей химии", а 12 - из опыта. Мы металлохелатным "замком" лет 13 или 14 пользуемся (примерно с 06 -07 г.г.). Нужны именно слабые кислоты, но теперь на границе работы "замка" - с рКа >>5. Вот я и решил, что полифенолы подойдут. Со слабыми кислотами (линолевой, олеиновой рКа =5 и моноэфиром янтарной рКа =5,65) мы видели, как работает (все эти 13-14 лет). Сейчас хочу о-очень слабое связывание получить. Сильные кислоты (типа бензойной рКа=4,2 или монофталата) дают непрочный комплекс, мгновенно диссоциирующий (визуально: резкое изменение консистенции за 1-2 сек). А с фенолами - непонятно: долго объяснять наши "изыскания", но, да: "пожелания", "фантазии" и надежду на них возлагаю. И думаю, что много ОН групп по стерическим причинам обеспечат много контактов. Но, все будут непрочные (из-за большого рКа. Но, возможно время жизни комплекса будет > 3 сек, но меньше < 5. А может характером ОН и их количеством удастся варьировать временем жизни комплекса.

И почему фенольные хелаты а не краун эфиры ?

Да, во-первых, из-за дороговизны краунов и недоступности (узнавали). И крауны же ионы окклюдируют? Да ещё одновалентные, вроде? А с многовалентными поликраун комплекс образуется. Зачем такие сложности?

Легко даёт флороглюциновую кислоту (при комнатной с содой). Я бы этой кислотой из флорогюцина этерификация провёл с ПЭТ или глицерином.

Я бы не был столь оптимистичен !
Все эти кислоты типа галловой ...сиреневой и флороглюциновой .... крайне склонны к декарбоксилированию при нагревании.

Какая температура нагрева? А в системе, возможно, они не так уж и легко декарбоксилируются - в природе танины очень стойки.

Потому провести этерефикацию глицерином ... та еще задачка.

Я для примера. Получить бы нетоксичный полифенол и его кислоту - не этерификацией, так в металлохелатный комплекс увязал бы. А у них высокая термостойкость.

[Черпальщик]

Опять исходником фенол. И "щелочное плавление". Адом "пахнет". Или 30-мы годами СССР, эпохи энтузиазма и освоения химпрома.

Так вы же сами хотите дешево и сердито ..... дешевле фенола и серняги трудно что то найти ....
С одной стороны вы хотите супердешево с другой чисто и красиво .....

Так, ведь, это же нормальное человеческое желание: на ёлку влезть и попу не ободрать. Почему так распространён стереотип: или дёшево, но сердито. А дорого - значит ласково? Да, ведь, полно вещей, которые нам дорого обходятся, а вместо ласки - хренак по лбу.
Ацильнуть изо-МТГФА какой-нибудь хинон или гидрохинон - получится в кольцо ацил вставить? И не один? Как думаете?