Механизмы переходных структур

[Феофилакт Косичкин]

Добрый день, хочу задать пару вопросов по строению переходных структур. В качестве примера привожу механизмы реакции Фаворского и пинаколиновой перегруппировки:


Какие виды связей отвечают за какое взаимодействие (в переходном состоянии)? Скажу сразу - мне не хотелось бы обсуждать правильность приведенных механизмов (полагаю, существуют и другие варианты), главная цель - понять переходные структуры, так что примеры почти произвольные. И второй вопрос - по каталитическому механизму образования сложных эфиров в присутствии кислоты; не понимаю роль протона. Насколько я понимаю, эл. пара кислорода ОН-группы спирта атакует LUMO-орбиталь С=О связи в кислоте; но ведь протонированная ОН-группа является значительно более слабым нуклеофилом. Какую роль выполняет протон?

[Nickolas]

Здравствуйте!

Не совсем понимаю первый вопрос.

Насчет второго: функция протона заключается в протонировании кислорода карбоксильной группы, что делает углерод достаточно заряженным для атаки его нуклеофильным агентом (в данном случае эту роль выполняет спирт). Протон с кислорода спирта обратимо перемещается на одну из гидроксильных групп атома углерода кислоты с образованием воды, которая затем отрывается. Следом за ней теряется протон и получается сложный эфир.

[utriv]

Хотел добавить: если Вы рассматриваете каталитическое образование сложных эфиров с позиций ТМО, то надо анализировать взаимодействие граничных орбиталей взаимодействующих молекул, а то у Вас там LUMO, там электронная пара - в итоге... понятно.
И любую теория логично применять в адекватных ситуациях. Где без ТМО не обойтись в объяснении механизмов, продуктов реакций, промежуточных лабильных комплексов и т.д. А где оптимальней использовать другие теории. Ведь любая теория - это ж не истина, это всего лишь приближение к хорошему приближению к истине.
Насчет первого вопроса: картинки не отображаются, у меня.

[Cherep]

пофиксил пути к картинкам.
Если расширение файла написано заглавными буквами, то его так и надо прописывать.
а не маленькими

[Cherep]

АФАИК термин "переходные структуры" не существует, есть термин "переходные состояния".

[Lexx]

Или интермедиаты...

[Cherep]

Ы? АФАИК, интермедиаты имеют таки некий минимум потенциальной энергии, в отличие от "переходного состояния". Тоесть есть интермедиат, типа, катион, там радикал, анион. А есть переходное состояние к этому интермедиату.

[Lexx]

Так точно Просто на схемке нарисованы не только переходные состояния, но и интермедиаты. А так, если честно, я вопроса не понял. Аффтар - разъясните, что вы хотите узнать?

[Сержл]

Сначала стоит посмотреть Кэрри, Санберга, там хорошо объяснены механизмы и каЛтинки есть.

[Феофилакт Косичкин]

Хотел добавить: если Вы рассматриваете каталитическое образование сложных эфиров с позиций ТМО, то надо анализировать взаимодействие граничных орбиталей взаимодействующих молекул, а то у Вас там LUMO, там электронная пара - в итоге... понятно.

Не понимаю, почему Вас смущает термин "электронная пара" - он отлично живет и в теории МО. Взаимодействие неподеленной электронной пары какого-либо атома (напр. кислорода или или азота) с LUMO-орбиталью непредельного соединения имеет название эффекта сопряжения, который давно живет на просторах органической химии.

[Феофилакт Косичкин]

Так точно Просто на схемке нарисованы не только переходные состояния, но и интермедиаты. А так, если честно, я вопроса не понял. Аффтар - разъясните, что вы хотите узнать?

Меня интересует механизм образования многоцентровых связей. Если вы посмотрите на приведенные структуры в переходном состоянии, то увидите, что ТВС к ним неприменима.

[Феофилакт Косичкин]

Здравствуйте!

Не совсем понимаю первый вопрос.

Насчет второго: функция протона заключается в протонировании кислорода карбоксильной группы, что делает углерод достаточно заряженным для атаки его нуклеофильным агентом (в данном случае эту роль выполняет спирт). Протон с кислорода спирта обратимо перемещается на одну из гидроксильных групп атома углерода кислоты с образованием воды, которая затем отрывается. Следом за ней теряется протон и получается сложный эфир.

В механизме, который видел я, протон сначала протонирует спирт...Ваше объяснение выглядит логичнее, спасибо.

[Феофилакт Косичкин]

пофиксил пути к картинкам.
Если расширение файла написано заглавными буквами, то его так и надо прописывать.
а не маленькими

Спасибо. Только сейчас увидел, что в расширении в самом деле большие буквы. Тогда попутно вопрос - как сделать так, чтобы при вставке не появлялось так много свободного места? Сохранял в Paint.

[ИСН]

Помилуйте, ну кто Вам мешал в том же Paint'е обвести прямоугольником нижнюю схемку и подтащить её к верхней? А потом ухватить всю картинку за угол и устранить пустое место.

[Феофилакт Косичкин]

Помилуйте, ну кто Вам мешал в том же Paint'е обвести прямоугольником нижнюю схемку и подтащить её к верхней? А потом ухватить всю картинку за угол и устранить пустое место.

Просто схемки - это два разных файла, сначала я хотел вставить текст между ними, поэтому и сохранил по отдельности. А вот последнее предложение мне не ясно.

[ИСН]

Ах да, это же два файла - простите, не заметил. Тогда из моего текста имеет смысл только вторая фраза: в Paint'е ухватить картинку за угол (там у неё такая специальная точка) и сжать до размеров содержимого, чтобы пустого места не осталось.

[Lexx]

Хотел добавить: если Вы рассматриваете каталитическое образование сложных эфиров с позиций ТМО, то надо анализировать взаимодействие граничных орбиталей взаимодействующих молекул, а то у Вас там LUMO, там электронная пара - в итоге... понятно.

Не понимаю, почему Вас смущает термин "электронная пара" - он отлично живет и в теории МО. Взаимодействие неподеленной электронной пары какого-либо атома (напр. кислорода или или азота) с LUMO-орбиталью непредельного соединения имеет название эффекта сопряжения, который давно живет на просторах органической химии.

Не то чтобы живет. Теория МО оперирует молекулярными орбиталями. Если рассматривать изменения в структуре с точки зрения теории возмущений, то можно показать, что наибольшее возмущение испытывают граничные молекулярные орбитали. В силу того что то, что вы называете неподеленной парой - это обычно пара электронов на несвязывающей МО. Понятно, что она будет ВЗМО. Поэтому она и взаимодействует с НСМО.

[Феофилакт Косичкин]

Не то чтобы живет. Теория МО оперирует молекулярными орбиталями. Если рассматривать изменения в структуре с точки зрения теории возмущений, то можно показать, что наибольшее возмущение испытывают граничные молекулярные орбитали. В силу того что то, что вы называете неподеленной парой - это обычно пара электронов на несвязывающей МО. Понятно, что она будет ВЗМО. Поэтому она и взаимодействует с НСМО.

Пусть так. Важно, что этот подход может быть использован в том числе для объяснения механизмов реакции, что я и хочу сделать. По крайней мере, речь не идет о смешении ТВС и ТМО. Несвязывающая электронная пара имеет симметрию пи-орбитали и в теории МО может рассматриваться и с позиций симметрии при рассмотрении перехода с данной орбитали на другую. Но это другая тема, здесь я не хотел бы ее подробно касаться, чтобы не уходить от заданного вопроса.

[Феофилакт Косичкин]

Ах да, это же два файла - простите, не заметил. Тогда из моего текста имеет смысл только вторая фраза: в Paint'е ухватить картинку за угол (там у неё такая специальная точка) и сжать до размеров содержимого, чтобы пустого места не осталось.

Ах, я теперь понял - для меня картинка это то, что я вставляю в Paint. Вы же предлагаете сжать размеры пустого фона, на котором расположена картинка. Спасибо, раньше не делал.

[pH<7]

Название темы какое-то идиотское.