Какой лиганд будет отщепляться первым кислотой в боратно-аммиачном аддукте?

[Jokermaniak]

аммиак частично положительно заряжен, а карбамат частично отрицательно, поэтому протон может тяготеть к карбамату

Глобально эта логика не работает. Пример: нитрат-анион частично отрицательно заряжен, а N,N,N-триметилэтилендиамин - частично положительно, тем не менее протон выбирает именно его, а не нитрат...

Локально - вы пытаетесь сравнить несравнимое. У карбамата это будет протонирование-отщепление, а у аммиака - замещение бора на протон. Если перейти к ответу на более насущный и прикладной вопрос, то азоту тащемта некуда протонироваться - у него неподеленных пар-то нет. То есть ему с кинетической точки зрения наличие протона унипениально - кислотность среды в его случае только на термодинамику влияет.

С точки зрения протонирования самый лучший вариант - это вообще кислород этиленгликоля. Правда, есть подозрение, что не протонирование тут лимитирующая стадия. Карбамат тут как уходящий лиганд выглядит, конечно, более привлекательно.

[Jokermaniak]

Интересно, насколько быстро идет изотопный обмен между аммониевой солью и...

Стоп, про какую аммониевую соль речь? Я немного потерял нить повествования...

...в аммиакате бората с одной стороны аммиак несколько слабее связан чем в аммониевой соли, но протон в отличие от бора квантовая частица, плюс при отщеплении бора происходит переход от тетраэдра к плоскому борату, это должно ухудшать кинетику по сравнению с обменом катионом водорода.

Ваш аргумент не аргумент Рассмотрим для примера метан и гипотетическое отщепление от него протона. Несмотря на то, что протон квантовая частица, и на то, что при его отщеплении от метана не происходит регибридизации, я бы не сказал, что кинетика самопроизвольного депротонирования метана так уж хороша.

[Jokermaniak]

Интересный вопрос. Данные по изотопному обмену наверняка есть, но надо искать.

Что касается бора - я бы предположил, что энергия диссоциации связи N-B будет выше, чем N-H, а значит, и барьер отщепления протона будет ниже.

[ChemNavigator]

Из общих соображений - анион карбамата (NH2-COO-) - несколько более сильное основание чем аммиак (по той же причине, почему анион гидрокарбоната HO-COO- более щелочной чем вода). Соответственно при добавлении кислоты анион карбамата будет реагировать в первую очередь.

[Jokermaniak]

Из общих соображений - анион карбамата (NH2-COO-) - несколько более сильное основание чем аммиак (по той же причине, почему анион гидрокарбоната HO-COO- более щелочной чем вода). Соответственно при добавлении кислоты анион карбамата будет реагировать в первую очередь.

Эээ...э? Я, конечно, понимаю, что я порой привожу странные аналогии. Но всё-таки не настолько. Давайте разбираться.

Анион гидрокарбоната основнее воды потому, что у него появился новый, более сильный основный центр, (-COО^-) тобишь, который закономерно основнее чем -ОН. В случае же с аммиаком новый основный центр (-COО^-) очевидно намного менее основный, чем старый основный центр (-NH₂) (ибо угольная кислота сильнее катиона аммония). Более того, этот новый центр мало того, что сам невдалый, так ещё и азоту основность подпортить может.

[ChemNavigator]

Я не понимаю что значат термины "новый основной центр" и "старый основной центр".
Берём молекулу воды, которая имеет pH7, и заменяем атом водорода на карбоксилат-анион (-COO-). Получаем анион гидрокарбоната HO-COO-, а в водном растворе он (например, NaHCO3) имеет pH 8...9.
Значит, замена ~H на ~COO- приводит к получению более основного соединения.

Соответственно, если взять аммиак NH3 и заменить один водород на COO-, то получим анион карбамата NH2-COO-, который по той же причине будет более основным чем NH3.

[Jokermaniak]

Интересный у вас переход от частного к общему...

Вы делаете из молекулы с одним основным центром (HO-H) молекулу с двумя основными центрами (HO-COO-). И наблюдаемая основность соответствует протонированию нового центра (-COO-), потому что новый центр основнее старого (HO-). Вы не повышаете основность имеющегося центра, вы просто добавляете другой, более основный.

С аммиаком ситуация противоположная, он изначально основнее гидрокарбонат-аниона.

[ChemNavigator]

Вы не повышаете основность имеющегося центра, вы просто добавляете другой, более основный.

Я говорил об основности всей молекулы в целом, а не об отдельных центрах.

С аммиаком ситуация противоположная, он изначально основнее гидрокарбонат-аниона.

Во-первых, аммиак надо сравнивать по основности не с гидрокарбонат-ионом, а с карбамат-ионом (NH2-COO-) - т.к. в условии задачи именно эти 2 лиганда и фигурируют. Во-вторых, ситуация с аммиаком не противоположная, а точно такая же, т.е. анион карбамата более основный чем аммиак. И кстати, протонироваться он будет не по азоту, а по кислороду COO- группы (т.е. ситуация та же что и с гидрокарбонат-анионом).

[Jokermaniak]

Я говорил об основности всей молекулы в целом, а не об отдельных центрах.

У вас есть какие-то специальные протоны, которые не к отдельному основному центру координируются, а ко всей молекуле сразу?

Во-вторых, ситуация с аммиаком не противоположная, а точно такая же, т.е. анион карбамата более основный чем аммиак. И кстати, протонироваться он будет не по азоту, а по кислороду COO- группы (т.е. ситуация та же что и с гидрокарбонат-анионом).

У вас есть пруфы на эти утверждения? рКа аммония равен 9.3. Каков pKa карбаминовой кислоты?

Вы понимаете, что ваша аналогия абсолютно некорректна? При переходе от воды к гидрокарбонату вы вводите в молекулу более основный центр, чем тот, что был изначально. И возросшая основность молекулы связана с основностью введенного центра (если уж значение слова "новый" вам недоступно). ПОТОМУ ЧТО ОН ОСНОВНЕЕ ЧЕМ ТО, ЧТО БЫЛО ДО НЕГО. рКа иона оксония - 0, рКа группы (-СОО-) ~ 3.5, что подтверждается данными по pKa угольной кислоты и её гомологов.

А при переходе от аммиака к карбамату вы вводите в молекулу менее основный центр, чем тот, который был. Потому что (-COO-) группа как минимум НА 6 ПОРЯДКОВ МЕНЕЕ ОСНОВНА, чем аммиак (для оценки основности этой группы - известное значение гидрокарбонат-аниона). рКа аммония 9.3, рКа группы (-СОО-) ~ 3.5. Вы утверждаете, что если добавить к сильному основанию слабое, сила сильного основания увеличится?

[amge]

Вопрос "Какой центр более основен в анионе NH2COO-?" эквивалентен вопросу "В какой форме существует карбаминовая кислота, цвиттер-ионной или неионизованной?". Ответ, оказывается, неоднозначен и обсуждается в современной литературе в связи с модной темой улавливания СО2 аминами. Например, есть мнение, что в кристаллах и в воде - цвиттер-ион, а в неводных средах - NH2COOH.

[ChemNavigator]

У угольной кислоты pKa1 6.37, pKa2 10.33. Для карбаминовой к-ты значение её pKa должна лежать где-то посередине, т.е. в районе 7...10, наиболее вероятно 8...9.

Но мне сейчас пришёл в голову один аргумент. Такое вещество, как карбамат аммония NH2COONH4 - существует и вполне устойчиво (см. https://en.wikipedia.org/wiki/Ammonium_carbamate ). А его устойчивость означает что в системе состоящей из протона (H+), аммиака и аниона карбамата (NH2COO-) протон присоединится к аммиаку (а не к аниону карбамата), и образует NH2COONH4. А раз протон присоединяется к аммиаку, значит аммиак - более сильное основание, чем анион карбамата.

Но разница в основности будет невелика, ни о каких "6 порядках" речи быть не может.

ПОТОМУ ЧТО ОН ОСНОВНЕЕ ЧЕМ ТО, ЧТО БЫЛО ДО НЕГО...
рКа группы (-СОО-) ~ 3.5

У группы -COO- вообще нет никакого собственного pKa, - т.к. эта величина зависит от того, с чем именно связан карбоксилат-анион (R в анионе R-COO-). Такие анионы, как карбонат, гидрокарбонат, ацетат, трифторацетат и т.д. - все они имеют фрагмент -COO-, но основность этих веществ очень сильно отличается друг от друга.

[Jokermaniak]

Такое вещество, как карбамат аммония NH2COONH4 - существует... ...значит аммиак - более сильное основание, чем анион карбамата.

Хороший аргумент. Аммиак всё-таки основнее карбамата, ЧТД.

У угольной кислоты pKa1 6.37, pKa2 10.33.

Интересно девки пляшут. То есть она даже по первой ступени не кислее воды? Тогда почему она вообще кислота? И как с таким рКа она вообще способна образовывать соль с катионом аммония, у которого рКа 3.5? 6.37, которую указывают в некоторых источниках - это apparent constant, включающая в себя равновесие дегидратации кислоты. Реальная константа равновесия H2CO3 - HCO3- примерно 3.5:

Код: Выделить всё

10.1126/science.1180060

[ChemNavigator]

Вопрос "Какой центр более основен в анионе NH2COO-?" эквивалентен вопросу "В какой форме существует карбаминовая кислота, цвиттер-ионной или неионизованной?". Ответ, оказывается, неоднозначен

Есть известный факт, что мочевина образует с сильными кислотами соли, и причём установлено что в них она протонирована по атому кислорода (а не азота). Значит, карбамат-анион NH2-COO- тем более будет протонироваться по кислороду.

Если говорить о том что в целом карбоксилат RXCOO- основнее чем RXH, есть примеры которые не вписываются в эту зависимость, например NH2(-) основнее чем (-)NHCOO(-)

Хорошо, вот ещё пример. У муравьиной кислоты (HCOOH) pKa 3,75, а у 2-й ступени щавелевой (-OOC-COOH) pKa2 4,27. И опять получается что при замене H на ~COO- сила кислоты уменьшается, т.е. основность увеличивается.

Хороший аргумент. Аммиак всё-таки основнее карбамата, ЧТД.

Да, но это оказалось совсем не так очевидно, как Вы утверждали! И Вы кстати так и не сказали, какую pKa, по Вашему мнению, будет иметь карбаминовая кислота.

Интересно девки пляшут. То есть она даже по первой ступени не кислее воды?

Почему? pKa воды по одним данным 14, по другим данным 15,7. Т.е. при любом раскладе обе ступени угольной к-ты более кислые чем вода.

Тогда почему она вообще кислота? И как с таким рКа она вообще способна образовывать соль с катионом аммония, у которого рКа 3.5? 6.37, которую указывают в некоторых источниках - это apparent constant, включающая в себя равновесие дегидратации кислоты. Реальная константа равновесия H2CO3 - HCO3- примерно 3.5:

По лит. данным (link), pKa катиона аммония 9.25.
С тем, что угольная кислота сильнее чем кажется, я согласен, но у меня есть вопрос. "Истинное" значение pKa1=3,5 относится к первой ступени диссоциации (угольная к-та => гидрокарбонат), а вот значение pKa2=10,4 для второй ступени (гидрокарбонат => карбонат) вроде как никем не оспаривается.
Получается что катион аммония (pKa 9.25) более кислый, чем вторая ступень диссоциации угольной кислоты (pKa2 10.4), - поэтому она не может давать соль с аммиаком по второй ступени. Тем не менее, карбонат аммония (NH4)2CO3 известен и существует в твёрдом виде. Как Вы это объясняете?

[Гесс]

поэтому она не может давать соль с аммиаком по второй ступени. Тем не менее, карбонат аммония (NH4)2CO3 известен и существует в твёрдом виде. Как Вы это объясняете?

А где противоречие? "Термодинамически невыгодно" или "неравновесно" не имеет отрошения к "неможет существовать".

[Jokermaniak]

4-6. Как показывает сравнение уксусной и угольной кислот, замена заместителя при (-СОО-) фрагменте с (-СН3) на (-ОН) почти не влияет на рКа.