Возможно ли получить тиол?

[kika]

Здравствуйте, уважаемые коллеги!
Как вы думаете, возможно ли получить тиол (верхняя красная картинка) из манго фуранона (нижняя картинка)?
В Реаксисе информации нет по этому поводу.
Заранее спасибо за все мнения!

[Jokermaniak]

Я думаю да. Для начала надо Лавессоном попробовать. Если не поможет - POCl3 а затем NaHS

[maks]

Лавессон даст непредельный тиокетон, а дальше ?
а вот POCl3 и галоген вставит и ароматическое кольцо получится
просто NaHS не уверен, но катализатором подходящим для этого кросс-каплинга подтолкнуть должно пойти

[kika]

Спасибо большое, коллеги!
А POCl3 можно заменить на что-то другое?

[kika]

просто NaHS не уверен, ...

А сульфид аммонный подойдет?

[maks]

Суть в том идет ли замещение на кольце типа нуклеофильного ,иногда после кетон + POCl3 , хлор удается чем-то замещать а иногда нет , работал со специфической молекулой там со средненьким выходом замещался даже с PhSNa, так, что сам по себе NaHS реагент хороший вопрос идет ли в принципе простое замещение или кросс-каплить нужно, впрочем может не понял идею коллеги Jokermaniak, давайте дождемся уточнений
A POCl3 если нет, но можно достать PCl5, часть PCl5 +H2O = POCl3 and disstilate
так иногда в процедурах появляется ЕМНИП ketone in mixture PCl5 and POCl3

[ChemNavigator]

Лавессон даст непредельный тиокетон, а дальше ?

А дальше таутомеризация в целевой продукт.

Но я бы начал с пропускания H2S в присутствии водоотнимающих агентов (напр., сульфат натрия или CaCl2). Если не поможет - тогда P2S5, а уже потом можно брать более сложные агенты.

[kika]

Но я бы начал с пропускания H2S в присутствии водоотнимающих агентов (напр., сульфат натрия или CaCl2). Если не поможет - тогда P2S5, а уже потом можно брать более сложные агенты.

Спасибо, ChemNavigator!
А какие это более сложные агенты?
И почему это не может пойти с сульфидом аммонным, например, или, как советовал Jokermaniak, с NaHS, как Вы думаете? Спасибо!

[ChemNavigator]

А какие это более сложные агенты?

Например тот же реагент Лавессона, который Вам предлагали. Или его аналоги формулы (R-PS2)2.

И почему это не может пойти с сульфидом аммонным, например

Т.к. сульфид аммония может заменить кислород карбонила как на серу, так и на азот.

или, как советовал Jokermaniak, с NaHS, как Вы думаете? Спасибо!

Во-первых, там первой стадией идёт замена карбонила на хлор. Но полученный хлор будет в неактивном положении кольца, и вряд ли так просто будет замещаться. Во-вторых, даже если эта реакция пойдёт, NaHS может вместо целевого Ar-SH дать сульфид Ar2S. Тогда уже лучше брать тиосульфат, а потом продукт гидролизовать.

[Jokermaniak]

Лавессон даст непредельный тиокетон, а дальше ?

А дальше таутомеризация.

[Jokermaniak]

Фуран иногда реагирует через присоединение-отщепление, может и заместится. Сульфид весьма нуклеофильный.

[kika]

Например тот же реагент Лавессона, который Вам предлагали. Или его аналоги формулы (R-PS2)2.

Понятно! Спасибо большое, ChemNavigator!

Т.к. сульфид аммония может заменить кислород карбонила как на серу, так и на азот.

Интересно! А если произойдет замена на азот, что с серой станет? Кислород-содержащее серное соединение будет образовываться? Спасибо!

Во-первых, там первой стадией идёт замена карбонила на хлор. Но полученный хлор будет в неактивном положении кольца, и вряд ли так просто будет замещаться. Во-вторых, даже если эта реакция пойдёт, NaHS может вместо целевого Ar-SH дать сульфид Ar2S. Тогда уже лучше брать тиосульфат, а потом продукт гидролизовать.

Сульфид Ar2S? А дисульфид ArS-SAr там еще не будет образовываться?
С тиосульфатом надо подумать, спасибо большое!

[kika]

Но я бы начал с пропускания H2S в присутствии водоотнимающих агентов (напр., сульфат натрия или CaCl2). Если не поможет - тогда P2S5, а уже потом можно брать более сложные агенты.

А если рассмотреть вариант с P2S5, там не будут проблемы с выделением? Спасибо!

[Jokermaniak]

А если рассмотреть вариант с P2S5, там не будут проблемы с выделением? Спасибо!

Ну, вопрос является ли для вас вонь проблемой с выделением? Впрочем, с этой химией вонь будет в любом случае.

[kika]

Если Вы имеете ввиду специфический запах, то я не об этом.
Там ведь потом нейтрализовать смесь придется, будет много солей, в общем, боюсь, что об'емы будут большими.

[Jokermaniak]

Если Вы имеете ввиду специфический запах, то я не об этом.
Там ведь потом нейтрализовать смесь придется, будет много солей, в общем, боюсь, что об'емы будут большими.

Да многие реакции нейтрализовывать надо, это данность. Ну соли и соли, чего в них страшного, вы его тоннами варить собираетесь? Если уж тут чего бояться, так это не солей, а экзотермы при гидролизе и нейтрализации.

[MaeBorowski]

Для начала надо Лавессоном попробовать

Мне кажется Лавессон перебором будет, по крайней мере кидать надо не избыток. Он умеет перевтыкать кислород на серу даже в относительно сопряжённых кольцах, хотя на выход процентов в 70 я бы рассчитывал

[ChemNavigator]

А если произойдет замена на азот, что с серой станет?

Выделится в виде H2S.

Сульфид Ar2S? А дисульфид ArS-SAr там еще не будет образовываться?

Сначала надо чтобы там образовался Ar-SH, в чём я не уверен (см. выше). Но если он образуется, то он может вступить в обменную реакцию с избытком NaSH с образованием Ar-SNa, а потом и Ar2S. Или он может окислиться до дисульфида ArS-SAr под действием света или кислорода воздуха.

А если рассмотреть вариант с P2S5, там не будут проблемы с выделением?

Вам надо найти 2-5 похожие реакции, и посмотреть как там проводят выделение при работе с P2S5.

Но я бы начал с пропускания H2S, т.к. это более простой вариант. В статье https://en.wikipedia.org/wiki/Thioketone написано "Other methods uses a mixture of hydrogen chloride combined with hydrogen sulfide" - наверняка, похожую методику тоже можно найти в интернете.

[ximi]

возможно ли получить тиол (верхняя красная картинка) из манго фуранона (нижняя картинка)?

Да возможно. Самый простой способ это с P2S5. Кипятим с ним ....кислород в кетогруппе заменяем на серу получаем тиокетон.
Далее востанавливаем до тиола ....

Там ведь потом нейтрализовать смесь придется, будет много солей, в общем, боюсь, что об'емы будут большими.

И что в этом страшного ?
В 90% реакций мы нейтрализуем смесь и экстрагируем что то там органикой.

Солей там будет ровно моль на моль вашего вещества. Это много ?

При экстрации органикой наоборот даже добавляют NaCl в водную фазу ...высаливают !

[ximi]

Лавессон даст непредельный тиокетон, а дальше ?

Мы его восстановим до тиола !