Циклооктин-гидразид

[lexeym]

Добрый день, коллеги!

По вашему мнению такая реакция нормально пойдёт, или гидразин к тройной связи как-то прицепится?

2023-09-04_16-37-24.png

[Phobos]

Связь по идее симметричная, неактивированная. Не думаю, что так легко присоединится.

[lexeym]

Связь по идее симметричная, неактивированная. Не думаю, что так легко присоединится.

А если рядом с ароматикой? Типа такого?

2023-09-04_17-19-07.png

[Phobos]

Посмотрел быстро СФ - не нашел реакций присоединения гидразина на обычную, несопряженную связь.
С другой стороны, реакций получения гидразида из сложных эфиров с присутствии инертных тройных связей довольно много, и алкины самые разные - дизамещенные, терминальные и также сопряженные с кольцом. Имхо, нечего бояться.

[maks]

может только предустеречься и взять в виде растворителя не спирт , а допустим ацетонитрил , вдруг этиловый эфир вместе с гидразидом будет получаться. Трансэстерификации какой поберечься

[maks]

Еще немного мысле вслух ,наверное тройная связь там ведь для присоединения через клик реакцию чего то дорого, биологического.И если Вам нужен гидразид как просто функциональная группа , то ок, а если Вы думаете через второй азот к чему то еще присоединять, например через ациляцию, то это почти невозможно. Когда то проверяли это, не работало. pКb очень низкое.

[Jokermaniak]

Это надо tixmir-a звать, его профиль. Циклооктины довольно напряженные и через это у них реакционная способность выше чем у ациклических алкинов.

[maks]

Реакционная способность к чему ? к реакции сложного эфира с гидразином где-то на переферии?

[Jokermaniak]

Реакционная способность к чему ? к реакции сложного эфира с гидразином где-то на переферии?

Для тех, кто читает только последнее сообщение в теме:

...или гидразин к тройной связи как-то прицепится?

[maks]

to Jokermaniak
во-первых не хамите,
во-вторых топикстартер, понятно опасается тени , что естественно ,когда дело идет о Важном проекте , то могут мерещиться разные подводные камни- это нормально, но обсуждающие должны с холодной головой стараться помочь
какое присоединение двух электронобогатых групп типа алкина и гидразина вы видите . Самое близкое это гидроаминация сo специфическими катализаторами ,посмотрите работы классиков в этой области Tobin Marks ,Antognio Togni , Mathias Beller, Robert Bergman
в лучшем случае на титаниевых циркониевых и лантанидных, потом подтянулись палладиевые ,родивые, рутенивые катализаторы,
а вообще-то начинали помнится начинали с таллиевых и ртутных , но ничего такого в реакционной смеси не указывается
Да и то это амины , а коллега Phobos проделал работу и в СФ ничего напоминающее присоединение гидразина к алкину без катализаторов ожидаемо не нашел. Так о чем разговор ,вообще, при отсутствии наличия резона для реакции и литературных данных

[ChemNavigator]

Как я понимаю, из-за напряжённой структуры, циклооктин реагирует с азидами и без катализаторов (для других алкинов требуются катализаторы в виде солей Cu, Pd и т.д.). Соответственно, для того чтобы ответить на вопрос ТС, надо искать любую информацию о присоединении разл. нуклеофилов к циклооктину - аминов, спиртов, щелочей, бисульфита и т.д. А если таких данных нет, то можно считать что и с гидразином он реагировать скорее всего не будет.

У меня вопрос по поводу 1-й схемы - зачем там нужен рефлюкс? По-моему, гидразиды вполне могут образовываться и на холоду, что снизит вероятность побочных реакций (включая присоединение к тройной связи).

[lexeym]

может только предустеречься и взять в виде растворителя не спирт , а допустим ацетонитрил , вдруг этиловый эфир вместе с гидразидом будет получаться. Трансэстерификации какой поберечься

Нет, метиловые эфиры ароматических кислот нормально с гидразином реагируют, проверено

[lexeym]

Еще немного мысле вслух ,наверное тройная связь там ведь для присоединения через клик реакцию чего то дорого, биологического.И если Вам нужен гидразид как просто функциональная группа , то ок, а если Вы думаете через второй азот к чему то еще присоединять, например через ациляцию, то это почти невозможно. Когда то проверяли это, не работало. pКb очень низкое.

Собираюсь присоединять к гидразиду альдегид, на аналогичных гидразидах всё работает

[lexeym]

во-вторых топикстартер, понятно опасается тени , что естественно ,когда дело идет о Важном проекте , то могут мерещиться разные подводные камни- это нормально, но обсуждающие должны с холодной головой стараться помочь

Опасаюсь. Потому как синтез такого алкина весьма муторный и с паршивыми выходами

Да и то это амины , а коллега Phobos проделал работу и в СФ ничего напоминающее присоединение гидразина к алкину без катализаторов ожидаемо не нашел. Так о чем разговор ,вообще, при отсутствии наличия резона для реакции и литературных данных

Я тоже в SF ничего не нашел, иначе бы не спрашивал на форуме

[lexeym]

У меня вопрос по поводу 1-й схемы - зачем там нужен рефлюкс? По-моему, гидразиды вполне могут образовываться и на холоду, что снизит вероятность побочных реакций (включая присоединение к тройной связи).

Без кипячения сложные эфиры медленно реагируют, увы. Если гидразид плохо растворим (это весьма редко бывает) - тогда и при комнате быстро идёт

[lexeym]

Как я понимаю, из-за напряжённой структуры, циклооктин реагирует с азидами и без катализаторов (для других алкинов требуются катализаторы в виде солей Cu, Pd и т.д.). Соответственно, для того чтобы ответить на вопрос ТС, надо искать любую информацию о присоединении разл. нуклеофилов к циклооктину - аминов, спиртов, щелочей, бисульфита и т.д. А если таких данных нет, то можно считать что и с гидразином он реагировать скорее всего не будет.

Ну, амино-содержащий циклооктин вполне себе продается.

2023-09-05_11-39-52.png

При 37°С в условиях каплинга с активированными эфирами к тройной связи ничего не присоединяется

[Jokermaniak]

какое присоединение двух электронобогатых групп типа алкина и гидразина вы видите . Самое близкое это гидроаминация сo специфическими катализаторами ,посмотрите работы классиков в этой области Tobin Marks ,Antognio Togni , Mathias Beller, Robert Bergman

Когда-то "классики" думали, что азид к алкинам без металлокатализа не присоединяется. А потом придумали SPAAC. Хотя если поискать в СФ присоединение азидов к ациклическим алкинам, тоже особо ничего не найдете.

Если уж подходить к вопросу "с холодной головой", то не стоит экстраполировать реакционную способность ациклических алкинов на дибензоциклооктины.

[maks]

Собираюсь присоединять к гидразиду альдегид, на аналогичных гидразидах всё работает

ну альдегиды ,логично ,там какой-то кислотный катализ или без ничего?

[maks]

прямо экстраполировать всякую реакционную способность, конечно, нельзя - но с данным реагентом можно .

[lexeym]

Собираюсь присоединять к гидразиду альдегид, на аналогичных гидразидах всё работает

ну альдегиды ,логично ,там какой-то кислотный катализ или без ничего?

Просто в спирте кипятить