Алкоголиз бромхиноксалинов

[ivi]

Приветствую. Пробовали гидролиз сего в этаноле. Происходит омыление, но бром сидит - что делать? Если циклизуется, то гидролиз эфира теоретически реализуем? С метоксильным - да.

[Jokermaniak]

Не понял, какова цель. И ещë не понял, что циклизуется. Если хотите сохранить бром - попробуйте кислый гидролиз.

[Phobos]

Я так понял, что целевая реакция нарисована на схеме, но ацетаты уходят, а бром сидит.
Циклизоваться теоретически может цепочка спирта в сопряженный 5-членный цикл, если OH заместит бром. Поэтому дальнейший нагрев под подозрением.
Я бы посоветовал финт ушами - сперва греем сабж с ацетатом натрия, заменяем бром на ацетат, а потом всему сразу делаем гидролиз.

[maks]

Если простыми методами успехов не будет, а деньги таки найдутся Палладиевые катализаторы со специфическими лигандами - Buchwald показал как алкоксилировать и ЕМНИП в том числе циклизовать. А возможно и медь с ее лигандами сможет помочь, уж шибко бром активирован

[Phobos]

Люди, чем вы читаете? Циклизация это нежелательная реакция для ТС, он ее хочет избежать. И на случай, если она все же произойдет, спрашивает, можно ли этот полученный эфир гидролизовать обратно.

[Jokermaniak]

Я всё ещё не понимаю, чем плох кислый гидролиз.

[iborohim]

Я всё ещё не понимаю, чем плох кислый гидролиз.

Бром тоже надо заменить на OH. Можно через простой эфир попробовать, если его удастся получить в кислой среде, но лучше как предложил Phobos.

[Jokermaniak]

А бром тоже может кислым гидролизом уйти.

[Phobos]

Имхо, если бром не ушел на основном гидролизе, то и на кислом будет сидеть прочно. Нужен нуклеофил посильнее.

[ChemNavigator]

Кислый гидролиз идет через протонирование азота, так что проверить можно. Из щелочных агентов можно также проверить H2O2 в щелочной среде, т.е. ее анион - более сильный нуклеофил чем гидроксид-анион.

[Phobos]

С перекисью можно начать N-оксиды получать. Карбоксилаты безопаснее.

[Jokermaniak]

Имхо, если бром не ушел на основном гидролизе, то и на кислом будет сидеть прочно. Нужен нуклеофил посильнее.

Ну как сказать. Цианурхлорид, например, в кислой среде быстрее гидролизуется. Не всё решает нуклеофил.

[ivi]

Кислым гидролизом бром уходит через енол (кетоны, фенолы), в случае цианурхлорида гидролиз опосредуется через протонированный азот. Для протонированного азота, связанного с С-Сl вода может быть сильным нуклеофилом, но для нейтрального - слабым.

[ivi]

Я бы посоветовал финт ушами - сперва греем сабж с ацетатом натрия, заменяем бром на ацетат, а потом всему сразу делаем гидролиз.

Интересно. Ацетат калия с крауном лучше будет?

[Phobos]

С краунами, имхо, работают от безысходности, когда необходимо выполнить реакцию в конкретном неполярном растворителе, в котором реагент нерастворим. С ацетатами наверное, можно подобрать обычный растворитель или смесь растворителей, где будут растворимы и субстрат, и реагент. Спирты, смесь спирта с водой, ДМФ, диметоксиэтан (у него, кстати, есть некоторый крауновский эффект)

[Jokermaniak]

Кислым гидролизом бром уходит через енол (кетоны, фенолы), в случае цианурхлорида гидролиз опосредуется через протонированный азот. Для протонированного азота, связанного с С-Сl вода может быть сильным нуклеофилом, но для нейтрального - слабым.

Ну так тут у нас тоже галоазин.

[Phobos]

Я бы ожидал, что предпочтительнее протонироваться будет второй азот, который подальше и от брома, и от CF3...а можно ли на такой системе получить дикатион, не уверен.

[Jokermaniak]

Я бы ожидал, что предпочтительнее протонироваться будет второй азот, который подальше и от брома, и от CF3...а можно ли на такой системе получить дикатион, не уверен.

Я думаю конц. солянки хватит.

[ivi]

Ну так тут у нас тоже галоазин.

pK триазина искал - не нашел. Ага, галоазин

[ivi]

To Phobos:
Так же думаю, у хиноксалина и так рК 0-1