Доброго времени суток!
При взаимодействии полного метилового эфира 3-метил-бута-1,2-диенилфосфоновой кислоты с 1,10-диазо-18-краун-6 выпадают кристаллы неизвестного строения. В ЯМР 31Р сигналов нет. 1Н ЯМР спектр, снятый в D2O, содержит 2 синглета в области 2 и 3,5 м.д., а также 2 триплета (3,1 и 3,6 м.д.) с КССВ 4,9 Гц. Температура пл. 251 С в отличии от крауна (111 С).Возможности снять РСА нет. Что бы это могло быть? Помогите разобраться, плз.
взаимодействие крауна с фосфонатом
pH<7 писал(а):3:8:8:8, я бы сказал.
2.03 (s, 3H, NH), 3.13 (t, 8H, OCH2CH2N), 3.50 (s, 8H, OCH2CH2O), 3.60 (t, 8H, OCH2CH2N).
гидрохлорид крауна?
Что там вообще краун забыл?Эфир получался из фосфонилдихлорида?
Эфир получал из дихлорангидрида алленилфосфоновой кислоты, HCl удалял с током азота. Затем перегонял. Откуда мог хлороводород взятся? Кстати, может кто в курсе, какая у него темп. пл.(гидрохлорида 1,10-диаза-18-краун-6)? Что-то найти не могу... 
Айяйяй! 
Какое NH в D2O! Тем более в виде острого синглета, и 3Н приналичии всего 2 NH... Больше похоже на Me, но откуда? Подумаем...
----
Наверное стоит снять в тех же условиях исходный краун для сравнения. И снять продукт не в воде, а в DMSO. Не может ли это быть каким либо комплексом - для него их описано много, а вот ди-HCl я в БШ не нашел
Какое NH в D2O! Тем более в виде острого синглета, и 3Н приналичии всего 2 NH... Больше похоже на Me, но откуда? Подумаем...----
Наверное стоит снять в тех же условиях исходный краун для сравнения. И снять продукт не в воде, а в DMSO. Не может ли это быть каким либо комплексом - для него их описано много, а вот ди-HCl я в БШ не нашел
Верно - даже на слабеньком ПМР разница должна быть виднаSerty писал(а):Уж больно для этого сигналов мало - такое впечатление, что симметрия не нарушена... Вариант - комплекс с ацетатом калияНо откуда???
.Наверное смешно звучит, но снять ИК было бы интересно, хотя бы для того , чтобы проверить интересную гипотезу с чудом появившимся ацетатом.
Может я неправильно понял про симметрию... Даже если она нарушена, протон будет бегать там очень быстро, т.ч. вполне будет наблюдаться картинка как для симметрично-замещенного. Я это наблюдал на примере тетрафторбората протонированного хиноксалина. Там 3 сигнала.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.
Имелся ввиду моно-N-метил. Как протон не бегай, все симметрия ниже, чем у исходного крауна. А сигналы, которые получились говорят о том, что симметрия скорее всего как у исходного.Lexx писал(а):Может я неправильно понял про симметрию... Даже если она нарушена, протон будет бегать там очень быстро, т.ч. вполне будет наблюдаться картинка как для симметрично-замещенного. Я это наблюдал на примере тетрафторбората протонированного хиноксалина. Там 3 сигнала.
В D2O ? Протончег, Ты это серьёзно ?pH<7 писал(а):Если бы только NH был виден.
Да, во всех указанных случаях будет динамическое равновесие. Но я говорил про несимметричное монометил производное, в котором азоты не эквивалентны. Поэтому на достаточно хорошем ЯМР как минимум можно будет увидеть уширение почти совпадающих NCH2 сигналов (хотя, конечно, на 60МГц заметно это не будет).Lexx писал(а): Может я неправильно понял про симметрию... Даже если она нарушена, протон будет бегать там очень быстро, т.ч. вполне будет наблюдаться картинка как для симметрично-замещенного. Я это наблюдал на примере тетрафторбората протонированного хиноксалина. Там 3 сигнала.
P.S. Даже если спектр снимать не в D2O, а скажем в DMSO, увидеть эти кислые протоны можно будет только в виде крайне уширенного сигнала, с очень сомнительным интегралом, обычно существенно меньшим чем должен быть.
Me мог слететь в результате дезалкилирования фосфорильного фрагмента в фосфонате (такие случаи известны). Я предполагал эту структуру, но не мог понять, почему такая высокая температура плавления (250 С)Serty писал(а):Айяйяй!
----
Наверное стоит снять в тех же условиях исходный краун для сравнения. И снять продукт не в воде, а в DMSO. Не может ли это быть каким либо комплексом - для него их описано много, а вот ди-HCl я в БШ не нашел
что касаетяс РСА, то с этим у меня проблемы ибо работаю в Казани...((((
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя