Методика реакции Биджинелли

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Kumarinka
Сообщения: 9
Зарегистрирован: Сб окт 27, 2007 11:37 am

Методика реакции Биджинелли

Сообщение Kumarinka » Сб окт 27, 2007 11:46 am

Здравствуйте форумчане. Очень нужна методика по реакции Биджинелли. Успела и погуглить, и через яндекс искать, но ничего путного нет. Помогите, плиз.
Сама реакция будет такая: 3-ацетоацетил-2-хроменон + бензальдегид + (тио)мочевина.
Заранее спасибо.

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Сб окт 27, 2007 12:07 pm

:nono: Плохо искали!
http://en.wikipedia.org/wiki/Biginelli_reaction
http://www.organic-chemistry.org/namedr ... ction.shtm

Сам я вкогда-то давно делал ее в самых примитивных условиях - все вместе в спирте с HCl. У вас объект посложней(есть опасения за сохранность хромона), посмотрите ссылки. там много более свежих методик. Может и кто еще чего подскажет, реакция излюбленная :lol:

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2891
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Сообщение S324 » Сб окт 27, 2007 4:37 pm

Chem.Ber. 1891. 24. s.1317-1319. :D
Pakistan J.Sci. and Ind.Res. 1967. 10. p.83-85 :shock: :D :D :D :D :D
Synthesis. 1975.N6.p.405-407
ХГС. 1969.N 2. c.345-347
Comprehensive Heteroceclic Chemistry/ Ed. A.R. Katritzky.- New York. 1984. Vol 3. 1210 p.
Heterocycles. 1987.26.N5.p.1185-1188;1189-1192

сцылки на Биджинели!

Аватара пользователя
Ivan110
Сообщения: 4640
Зарегистрирован: Чт мар 22, 2007 12:26 am

Сообщение Ivan110 » Сб окт 27, 2007 6:04 pm

Посмотрите сборник: Organic Reactions vol.63 - The Biginelli Dihydropyrimidine
Synthesis. Очень полно и подробно всё изложено...

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14688
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Методика реакции Биджинелли

Сообщение Vittorio » Сб окт 27, 2007 6:29 pm

Kumarinka писал(а):Здравствуйте форумчане. Очень нужна методика по реакции Биджинелли. Успела и погуглить, и через яндекс искать, но ничего путного нет. Помогите, плиз.
Сама реакция будет такая: 3-ацетоацетил-2-хроменон + бензальдегид + (тио)мочевина.
Заранее спасибо.
Хе!!! вопрос, кончено, интересный. По Биджинелли литературы просто вагон с прицепом, в т.ч. и в инете. Классические условия - это кипячение HCl/EtOH, но сейчас безумно популярна тема катализа этой реакции кислотами Льюиса- начиная от трифлатов иттербия и триметилсилилхлорида и заканчивая банальными бромидом лития и хлоридом железа (3)- 6-тиводным. вообще, реакция идет и без катализатора ( это я Вам по секрету скажу) - если возьмете как р-ль АсОН или смесь оной со спиртом. еще рулит микроволновое спекание- как с Кт, так и без. буквально недавно читал статейку - --M.Kidwai, S.Saxena,R.Mohan - Х.Г.C-2006-№1 С.60-63 =- спекают в МВ-печке 4-гидроксикумарин, мочевину и альдегид, без р-ля и кт. выходы86-95%. ну, выходам верить, думаю, нельзя, но методика в целом кажется возможной. Кумаринка, напишите, какой Кт у Вас есть, и я в ексчендж сброшу статью по Биджинелли с этим кт :D

Аватара пользователя
Trajd
Сообщения: 97
Зарегистрирован: Ср сен 19, 2007 2:33 pm
Контактная информация:

Сообщение Trajd » Пн окт 29, 2007 2:36 pm

Какая вкусная тема, однако..:-)

Мне в её схеме синтеза (прописи) не очень нравится ТИОмочевина. Может, для начала, для отработки условий попробовать простую МОЧЕВИНУ? Ну, например, в ТГФ, 150 мг полифосфорного эфира на каждые 2 ммоль альдегида, мочевины - 2 экв. Жарить при reflux, скажем, 24 часа.
Заклинания и молитвы работают только у тех, кто живет лицензионную версию жизни.

YK
Сообщения: 46
Зарегистрирован: Пт дек 10, 2004 4:45 pm

Сообщение YK » Пн окт 29, 2007 3:22 pm

Ну, не боитесь тиомочевины. Для сравнительно простых вещей она вполне адекватно себя ведет. Я клепал как-то дигидро(меркапто)пиримидины простоым прижариванием трех компонентов (без растворителя и катализатора), Желательно не перегревать, - при 120-130С вроде шло нормально, - реакцию прекращал когда переставала вода газить из реакционки, но можно еще часок погреть для очистки совести. Потом все это шайсе кристаллизовал из спирта. Выходы для меня были не настолько актуальны, чтоб загоняться, но от 60 до 80%.
Проблема была с ацетондикарбоновым эфиром - там г...но получалось,- и на вкус и на цвет и на запах :))
Вы так думаете?

Аватара пользователя
Trajd
Сообщения: 97
Зарегистрирован: Ср сен 19, 2007 2:33 pm
Контактная информация:

Сообщение Trajd » Пн окт 29, 2007 4:26 pm

YK писал(а):Ну, не боитесь тиомочевины.
У меня эта СЦУко, ТИОмочевина, шибко хотит к тройной связи своей нуклеофильной серой присобачиться. Я с ацетиленовыми альдегидами Биджинельку делаю.
Заклинания и молитвы работают только у тех, кто живет лицензионную версию жизни.

Аватара пользователя
PAY
Сообщения: 229
Зарегистрирован: Пн окт 22, 2007 10:44 am

Сообщение PAY » Пн окт 29, 2007 5:15 pm

Я тебе скинул кучу ссылок в обменник по этой теме
---------------------------------------------------------------------

:offtop: Ты не из ИрИХа случайно :?:

Аватара пользователя
Trajd
Сообщения: 97
Зарегистрирован: Ср сен 19, 2007 2:33 pm
Контактная информация:

Сообщение Trajd » Пн окт 29, 2007 5:35 pm

Завтра на работе взгляну на сцЫлки. (Даже если их и не мне направили).
И все же, ежели впервые пробовать сию реакцию, то австрийские пацаны с Каппе впереди планеты всей, рекомендуют систему именно PPE/THF. Зело хорошо вставляет. Впрочем...у меня часто бывает и смолистые смеси..но это скорее из-за специфических альдегидов. И еще одна мысль - в ацетонитриле мочевина растворяется намного шибче, чем в ТГФ...Вроде получается что-то в системе CH3CN/PPE...Но вот гложет мысль - не разваливается ли ацетонитрил в условиях кислого катализа до ацетамида?


Оффтоп:

Вах, а ты откуда этот серпентарий знаешь? :-)
Заклинания и молитвы работают только у тех, кто живет лицензионную версию жизни.

Cherep
Сообщения: 22530
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Пн окт 29, 2007 6:48 pm

Trajd писал(а):У меня эта СЦУко, ТИОмочевина,
Нехорошо тут с такой лексикой.

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Пн окт 29, 2007 9:07 pm

Trajd писал(а):.... ТИОмочевина, шибко хотит к тройной связи своей нуклеофильной серой присобачиться. Я с ацетиленовыми альдегидами Биджинельку делаю.
А ацетилены случайно не терминальные? Делали тут пару месяцев назад хитрую конденсацию - мочевина(и тио), альдегид и терминальный ацетилен в AcOH/TFA. Получаются дигидрооксазиноны. Если интересно скину ссылку...

------------------------

А если у Kumarinka получится, то как различить 2 возможных продукта? Ведь у нее не кетоэфир, а несимм. дикетон. Вообще кто нибудь имеет с ними опыт?

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14688
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Сообщение Vittorio » Пн окт 29, 2007 9:54 pm

Serty писал(а):А если у Kumarinka получится, то как различить 2 возможных продукта? Ведь у нее не кетоэфир, а несимм. дикетон. Вообще кто нибудь имеет с ними опыт?
я бы взялся отличить по ПМР метил и ацетил. Даже если нет - ну, есть Оверхаузер. Точно не помню, но кажется, Биджинелли с такого типа несимм. кетонами идет селективно - С(6) метил и С(5)-(гет)ароил. :roll:

Аватара пользователя
Trajd
Сообщения: 97
Зарегистрирован: Ср сен 19, 2007 2:33 pm
Контактная информация:

Сообщение Trajd » Вт окт 30, 2007 5:00 am

Serty писал(а): А ацетилены случайно не терминальные?
НЕт. Ближайший аналог - 3-триметилсилил-2-пропин-1-аль, т.е терминальная ацетиленовая группа защищена триметилсилильной (или триэтилгермильной, еслти германиевый аналог). Легко снимается в НУЖНЫХ условиях. Вот только растворимость Биджинельки, лишенной триметилсилилового хвоста с ацетилена - резко падает. Но Ваши мысли про варианты с терминальными ацетиленами меня заинтересовали... Скиньте ссылку, если не затруднит.


P.S. О как строго здесь с Великим и Могучим! Я и не думал даже, что матерюсь, а тут, оказывается такое узкое трактование... Язык мой - враг мой! Каюсь, ибо летопись (правила по диагонали) не читаше, но бояре (модераторы) глаголют - не лепо!
Заклинания и молитвы работают только у тех, кто живет лицензионную версию жизни.

Аватара пользователя
PAY
Сообщения: 229
Зарегистрирован: Пн окт 22, 2007 10:44 am

Сообщение PAY » Вт окт 30, 2007 11:28 am

Trajd писал(а):

Оффтоп:

Вах, а ты откуда этот серпентарий знаешь? :-)
Наслышан, хочу туда вскоре научной работой пойти заняться

Kumarinka
Сообщения: 9
Зарегистрирован: Сб окт 27, 2007 11:37 am

Re: Методика реакции Биджинелли

Сообщение Kumarinka » Вт окт 30, 2007 6:48 pm

Vittorio писал(а):Хе!!! вопрос, кончено, интересный. По Биджинелли литературы просто вагон с прицепом, в т.ч. и в инете. Классические условия - это кипячение HCl/EtOH, но сейчас безумно популярна тема катализа этой реакции кислотами Льюиса- начиная от трифлатов иттербия и триметилсилилхлорида и заканчивая банальными бромидом лития и хлоридом железа (3)- 6-тиводным. вообще, реакция идет и без катализатора ( это я Вам по секрету скажу) - если возьмете как р-ль АсОН или смесь оной со спиртом. еще рулит микроволновое спекание- как с Кт, так и без. буквально недавно читал статейку - --M.Kidwai, S.Saxena,R.Mohan - Х.Г.C-2006-№1 С.60-63 =- спекают в МВ-печке 4-гидроксикумарин, мочевину и альдегид, без р-ля и кт. выходы86-95%. ну, выходам верить, думаю, нельзя, но методика в целом кажется возможной. Кумаринка, напишите, какой Кт у Вас есть, и я в ексчендж сброшу статью по Биджинелли с этим кт :D
У нас на кафедре выбор реактивов очень узок. В качестве кт сможем найти FeCl3*6H2O. Под методикой я понимала не только что и в каких количествах взять, но порядок добавления реагентов в реакционную смесь.
P.S. Всем спасибо за советы и ответы
Все ссылки какие найду посмотрю, с литературой у нас тоже не супер:(

Аватара пользователя
Trajd
Сообщения: 97
Зарегистрирован: Ср сен 19, 2007 2:33 pm
Контактная информация:

Re: Методика реакции Биджинелли

Сообщение Trajd » Ср окт 31, 2007 5:08 am

Kumarinka писал(а): В качестве кт сможем найти FeCl3*6H2O. Под методикой я понимала не только что и в каких количествах взять, но порядок добавления реагентов в реакционную смесь.(
Боюсь, имеющийся у Вас FeCl3*6H2O в полужидком состоянии от натянутой воды? Либо посушить как-то либо, к тому же, добавить еще и триметилсилилхлорид (утянет часть воды за счет образования силоксана). Пятиокись фосфора есть? Покипятите пару дней смесь диэтилового эфира с хлороформом (1 к 1) над большим кол-вом пятиокиси, потом декантируйте жидкую фазу и аккуратно упарьте (остаток вакууммируя). Получите полифосфорный эфир (PPE). Очень неплохой катализатор для реакции Биджинелли.

Что-то не припоминаю, чтобы в обычных рекциях Биджинелли заморачивались с порадком добавления реегентов - там все в кучу сваливают и варят/кипятят. Ну ..лично я всегда в таком порядке: мочевина, альдегид, 1,3-дикарбонил, катализатор. Вподоряд, без рассусоливаний. После добавления альдегида и карбонила смываю в колбочку заготовленным кол-вом р-ля, доводя до нужного объема...
Заклинания и молитвы работают только у тех, кто живет лицензионную версию жизни.

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Ср окт 31, 2007 3:57 pm

Trajd писал(а):...Но Ваши мысли про варианты с терминальными ацетиленами меня заинтересовали... Скиньте ссылку, если не затруднит.
Мысль не моя, просто подумал не идут ли при Биджинелли в вашем случае подобные процессы :wink: А ссылочку выложил в exchange. Проверяли на многих объектах - вроде работает, но область применения довольно узка. Уже хлорфенилацетилены практически не работают, в отличие от метокси- и метилпроизводных. Из альдегидов не работают пиридиновые и некоторые другие. Для некоторых альдегидов основным продуктом является продукт перегруппировки и окисления в пиримидинон.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14688
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Методика реакции Биджинелли

Сообщение Vittorio » Ср окт 31, 2007 9:07 pm

Trajd писал(а):
Kumarinka писал(а): В качестве кт сможем найти FeCl3*6H2O. Под методикой я понимала не только что и в каких количествах взять, но порядок добавления реагентов в реакционную смесь.(
Боюсь, имеющийся у Вас FeCl3*6H2O в полужидком состоянии от натянутой воды? Либо посушить как-то либо, к тому же, добавить еще и триметилсилилхлорид (утянет часть воды за счет образования силоксана). Пятиокись фосфора есть? Покипятите пару дней смесь диэтилового эфира с хлороформом (1 к 1) над большим кол-вом пятиокиси, потом декантируйте жидкую фазу и аккуратно упарьте (остаток вакууммируя). Получите полифосфорный эфир (PPE). Очень неплохой катализатор для реакции Биджинелли.

Что-то не припоминаю, чтобы в обычных рекциях Биджинелли заморачивались с порадком добавления реегентов - там все в кучу сваливают и варят/кипятят. Ну ..лично я всегда в таком порядке: мочевина, альдегид, 1,3-дикарбонил, катализатор. Вподоряд, без рассусоливаний. После добавления альдегида и карбонила смываю в колбочку заготовленным кол-вом р-ля, доводя до нужного объема...
Хлорид железа сушить не нужно, это не та реакция, сойдет и так.:)
Кумаринка, для Вас в exchange - архив с 3мя статьями по сабжу, где Кт- хлорид железа. Trajd - для Вас там же - статья из ХГС с Биджинелли на ацетиленах, Впрочем, у меня есть смутное подозрение, что она может принадлежать перу Вашего шефа, а то и Вашему собственному...

Kumarinka
Сообщения: 9
Зарегистрирован: Сб окт 27, 2007 11:37 am

Re: Методика реакции Биджинелли

Сообщение Kumarinka » Пт ноя 02, 2007 9:34 am

Trajd писал(а):Что-то не припоминаю, чтобы в обычных рекциях Биджинелли заморачивались с порадком добавления реегентов - там все в кучу сваливают и варят/кипятят. Ну ..лично я всегда в таком порядке: мочевина, альдегид, 1,3-дикарбонил, катализатор. Вподоряд, без рассусоливаний. После добавления альдегида и карбонила смываю в колбочку заготовленным кол-вом р-ля, доводя до нужного объема...
Vittorio писал(а):Хлорид железа сушить не нужно, это не та реакция, сойдет и так.:)
Кумаринка, для Вас в exchange - архив с 3мя статьями по сабжу, где Кт- хлорид железа.
Все огрогмное спасибо. Как быстро мне дали инфу на этом сайте!!! Всем респект! Теперь я здесь частая гостья, надеюсь и другим я помогу. Еще раз всем спасибо!!!
P.S. Не нашла как поднять репутацию, наверное еще не хватает прав, так что только на словах

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 10 гостей