Реакции S(N) в АЛКАНАХ
Реакции S(N) в АЛКАНАХ
Слышал ли кто-нибудь что-нибудь о таких реакциях. Может где-нибудь упоминалось скажем о неопубликованных результатах. Может кто-нибудь пытался использовать какие-нибудь нетрадиционные способы активации и т.д. Спасибо за любые комментарии
я лично о таких реакциях не слышал (если речь идет о нуклеофильном замещении в ряду алканов). Думаю, не слышал вот почему: гомолитический распад по С-С или С-Н намного более выгоден, чем гетеролиз. распад на Н+ и С- менее выгоден, а образование Н- и С+ (как если б S(N)1 механизм) -ваще маловероятно. Вытеснение каким-то нуклеофилом гидрид иона - тоже не слышал. Думаю, тоже маловероятно - полярность связи С-Н и тем более С-С не оч. велика, чтоб там нуклеофильная атака произошла. Хотя, констатируя недостаточность своих знаний, могу допустить, что такое возможно..
PAY, откройте Морисона и Бойда, там в первой же главе про алканы очень четко описано почему для алканов характерно преимущественное протекание реакций по типу свободно радик. Приведены энергии разрыва связей (таблички...) по гомолиточескому и гетеролитическому мех-мам.Речь о реакциях нуклеофильного замещения водорода при связи sp3С-H.
"Bite my shiny metal ass"
Bender
Bender
Уважаемый Surius, учебникики типа Мор. и Бойда я прочитал еще в 10 классе и прекрасно понимаю о чем идет здесь речь. Просто у мня появилась информация, но не ручаюсь за ее достоверность, что исследования по сабжу проводились в России(предположительно ИНЭОС), но аффтары не опубликовали результаты, так как мало что получилось.surius писал(а):PAY, откройте Морисона и Бойда, там в первой же главе про алканы очень четко описано почему для алканов характерно преимущественное протекание реакций по типу свободно радик. Приведены энергии разрыва связей (таблички...) по гомолиточескому и гетеролитическому мех-мам.Речь о реакциях нуклеофильного замещения водорода при связи sp3С-H.
А на счет "табличек": раньше считалось, что активировать связь sp3C-H металлами нельзя из-за того, что "табличка" не позволяет, теперь активируют со свистом, нашли массу способов.
-----------
Насчет эндо-[4,4,4]бициклотетрадекана: если вы имеете в виду отщепление протона от мостикового атома углерода, то это уже электрофильная реакция будет
Извините, я сразу не понял, а в каких условиях, и где, если не секрет, вы это видели?Бухалыч писал(а):Я русским языком написал, что элиминируется ГИДРИДPAY писал(а):Насчет эндо-[4,4,4]бициклотетрадекана: если вы имеете в виду отщепление протона от мостикового атома углерода, то это уже электрофильная реакция будет
Вообще-то, насколько я знаю, такие карбокатионы в голове мостика, крайне не устойчивы, так как мостик препятствует их планарности.
А Вы его себе представьте, или нарисуйте на худой конец, может поймете, в чем там дело.PAY писал(а): Вообще-то, насколько я знаю, такие карбокатионы в голове мостика, крайне не устойчивы, так как мостик препятствует их планарности.
[Думаю, опасения насчет его неустойчивости несколько преувеличены; не просто так же [4,4,4]бициклотетрадекан количественно реагирует с TfOH при 0]
Не секрет, McMurray J. E., Lectka T., JACS, 112, 869 (1990).PAY писал(а): ... и где, если не секрет, вы это видели?
И еще об этом в Смите-Бочкове-Кейпле написано.
Нуклеофилные, электрофильные - это смотря с какой стороны посмотреть )
Образование карбкатионов из алканов и дальнейшие их реакции с разными нуклеофилами - сродни механизму Sn1. Тут смотрите работы Ола.
Аналог механизма Sn2 тоже можно найти в химии карбкатионов, когда протонируется связь С-H или C-C, но устойчивый карбкатион образоваться не может (образуется частица с гиперкоординированным углеродо), там тоже возможна реакция с нуклеофилом, а уходящей группой будет служить либо Н2, либо углеводород. Такие примеры тоже можно найти у Ола. Что касается ухода Н-, то он вряд ли возможен именно ввиде Н-, это можно понять, рассматривая электронное строение. Требуется активация. Тут варианы: либо окисление, либо координация. Соответствующие примеры имеются и вы их без труда найдете.
)Образование карбкатионов из алканов и дальнейшие их реакции с разными нуклеофилами - сродни механизму Sn1. Тут смотрите работы Ола.
Аналог механизма Sn2 тоже можно найти в химии карбкатионов, когда протонируется связь С-H или C-C, но устойчивый карбкатион образоваться не может (образуется частица с гиперкоординированным углеродо), там тоже возможна реакция с нуклеофилом, а уходящей группой будет служить либо Н2, либо углеводород. Такие примеры тоже можно найти у Ола. Что касается ухода Н-, то он вряд ли возможен именно ввиде Н-, это можно понять, рассматривая электронное строение. Требуется активация. Тут варианы: либо окисление, либо координация. Соответствующие примеры имеются и вы их без труда найдете.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.
Эта тема немного поднималась в обсуждении реакции Риттера -http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic.php?t=12775
Имел дело с функционализацией алканов по методу описанному в Espino, Christine G.; Wehn, Paul M.; Chow, Jessica; Bois, J. Du; JACSAT; J. Am. Chem. Soc.; EN; 123; 28; 2001; 6935 - 6936. В exchange. Не знаю какой уж там механизм... Но работает, хотя конечно и не так хорошо как описано
Правда метод получается весьма дорогой.
Имел дело с функционализацией алканов по методу описанному в Espino, Christine G.; Wehn, Paul M.; Chow, Jessica; Bois, J. Du; JACSAT; J. Am. Chem. Soc.; EN; 123; 28; 2001; 6935 - 6936. В exchange. Не знаю какой уж там механизм... Но работает, хотя конечно и не так хорошо как описано
Правда метод получается весьма дорогой.Большое спасибо, это как раз то, что мне было нужно!!!Serty писал(а):Эта тема немного поднималась в обсуждении реакции Риттера -http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic.php?t=12775
Имел дело с функционализацией алканов по методу описанному в Espino, Christine G.; Wehn, Paul M.; Chow, Jessica; Bois, J. Du; JACSAT; J. Am. Chem. Soc.; EN; 123; 28; 2001; 6935 - 6936. В exchange. Не знаю какой уж там механизм... Но работает, хотя конечно и не так хорошо как описано
ДА, по-видимму, то о чем я говорил справедливо только для сравнительно небольших мостиков (1,2), а для 4 все будет впорядке, т.к. он может практически свободно изгибаться до плоского состоянияБухалыч писал(а):А Вы его себе представьте, или нарисуйте на худой конец, может поймете, в чем там дело.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 12 гостей