Фридель-Крафтс и нитросоединения

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Germanium
Сообщения: 515
Зарегистрирован: Ср окт 24, 2007 10:12 pm

Фридель-Крафтс и нитросоединения

Сообщение Germanium » Чт ноя 15, 2007 2:57 pm

Уважаемые коллеги!
Общеизвестно, что алкилирование по Фриделю-Крафтсу идет с образованием почти свободных высокоактивных карбокатионов, тогда как галогенирование в присутствии кислот Льюиса - через относительно малоактивные комплексы типа FeCl6.
Почему нитросоединения галогенируются, а не алкилируются?
Встречал в каком-то единственном современном учебнике, но найти вновь не могу.
Если не ошибаюсь, нитрогруппа там то ли соль какую образует, то ли комплекс по типу Мейзенгеймера...
Помогите, пожалуйста, кто знает.
На кафедре органических соединений азота только почесали репу и сказали: "Про это мы знаем, а почему - не задумывались, ХЗ".

Cherep
Сообщения: 22278
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Фридель-Крафтс и нитросоединения

Сообщение Cherep » Чт ноя 15, 2007 3:37 pm

Germanium писал(а): Почему нитросоединения галогенируются, а не алкилируются?
<...>
Если не ошибаюсь, нитрогруппа там то ли соль какую образует, то ли комплекс по типу Мейзенгеймера...
ЕМНИП, Ю. И. Смушкевич говорил, что AlCl3 с нитро-группой комплекс даёт.
По видимому, с офигенной константой равновесия в стонну комплекса (С FeCl3 тогда, наверное, связывание менее прочное... помягче, наверное, кислота то)
Реакция такого электрофильного комплекса с электрафилами имеет, по-видимому, очень большую энергию активации.

Serty
Сообщения: 7922
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Чт ноя 15, 2007 3:50 pm

В случае использования протонных кислот при алкилировании это объяснение не подходит, хотя такие комплексы конечно образуются. Например AlCl3 замечательно растворяется из-за этого в нитробензоле, и замечательно работает по более активным субстратам :). Так, что это одна из причин. В Марче, основной причиной упоминают о том, что карбокатион просто не успевает прореагировать, и в основном разваливается/полимеризуется.
Я полюбопытвовал в БШ для PhNO2 - таких реакций мало, но они есть. Правда не все ссылки у меня вызывают доверие. Если нужно могу скинуть..

Germanium
Сообщения: 515
Зарегистрирован: Ср окт 24, 2007 10:12 pm

Сообщение Germanium » Чт ноя 15, 2007 7:11 pm

Но вот если есть донорные группы, то пишут, что реакция идет. Якобы нитроанизолы алкилируюся

Cherep
Сообщения: 22278
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Чт ноя 15, 2007 7:13 pm

Дык тому что было сказано выше это не противоречит :roll:

Cherep
Сообщения: 22278
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Чт ноя 15, 2007 8:56 pm

Кое-что отрезал, а то не люблю, когда йодирование в топике с нитрованием.
Отрезаное тут.
http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic.php?t=16401

Аватара пользователя
Ivan110
Сообщения: 4640
Зарегистрирован: Чт мар 22, 2007 12:26 am

Сообщение Ivan110 » Пт ноя 16, 2007 1:16 am

В принципе есть примеры ацелирования нитробензола по Фриделю-Крафтсу - например
хлористым ацетилом с образованием 3-нитроацетофенона:

Synthesis 2003, 18, 2877-2881
Zinc Mediated Friedel-Crafts Acylation in Solvent-Free Conditions under Microwave
Irradiation

Наверное можно и алкилирование найти...

Cherep
Сообщения: 22278
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Пт ноя 16, 2007 11:29 am

А цинк (2+) помягче, чем алюминь (3+), как кислота?

Serty
Сообщения: 7922
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Пт ноя 16, 2007 1:24 pm

Решил прояснить для себя вопрос :wink: Поковырялся, и для PhNO2 описано:
Sisido,K. et al.; Tetrahedron Lett.; 1968; 5267-5269:
Изображение
Примеры на различных хлорметилимидах. ПМР не снимали :cry:
Mancini,V. et al.; Gazz. Chim. Ital.; 104; 1974; 549-556:
Изображение
Статью не смотрел..
Shen, Yu-sheng; et al, J. Org. Chem.; 55; 12; 1990; 3961-3962:
Изображение
Распределение продуктов. 3-Et ~28%. Отнесение изомеров ненадежно.
Klumpp, Douglas A.; Lau, Siufu; J. Org. Chem.; 64; 20; 1999; 7309 - 7311:
Изображение
Вот это жестко!
Hwang, Je Pil; Prakash, G. K. Surya; Olah, George A.; Tetrahedron; EN; 56; 37; 2000; 7199 - 7204
Изображение
Что-то неверится... Это Univ. of South. Calif., LA , но не наврали ли студенты/аспиранты шефу :lol:
Khan, Khalid Mohammed; Hayat, Safdar; Zia-Ullah; Atta-ur-Rahman;et al, Synth. Commun.; 33; 19; 2003; 3435 - 3454:
Изображение
Что-то неверится :roll:
Paul, Satya; Nanda, Puja; Gupta, Rajive; Loupy, Andre; Synthesis; 18; 2003; 2877 - 2881:
Изображение
Не смотрел, но тоже кажется туфтой...
Farook, N. A. Mohamed; J. Solution Chem.; 36; 3; 2007; 345 - 356:
Изображение
Не смотрел, но тоже туфта. И журнал незнакомый...

Вывод -возможно алкилирование, под вопросом ацилирование. Но в любом случае стоит строить синтез так, что-бы этого не потребовалось :P

PS Интересно, при написании обзоров вся эта туфта ведь будет включаться... А там и в учебники попадет.

Germanium
Сообщения: 515
Зарегистрирован: Ср окт 24, 2007 10:12 pm

Сообщение Germanium » Пт ноя 16, 2007 11:26 pm

Спасибо за ответы! Особенно за обзор.
Но речь все же шла об алкилировании... Есть ведь какой-то секрет. Реально читал, не найду где.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 8 гостей