диазотирование

[*Marisha*]

Подскажите пожалуйста, почему замена диазогруппы на водород протекает в щелочной среде?и почему реакция идет по радикольному механизму?

[rombach]

А чем вас не удовлетворяют сведения, написанные в учебниках?

[*Marisha*]

Вроде, все механизмы в учебниках есть, но все равно не могу понять, почему именно в щелочной среде происходит образование радикалов, а в кислой просто замена на метокси-группу.

[chemist]

Вроде, все механизмы в учебниках есть, но все равно не могу понять, почему именно в щелочной среде происходит образование радикалов, а в кислой просто замена на метокси-группу.

В щелочной среде противоанионом является гидроксид, который из-за большей основности не может оторваться в виде аниона от диазоний-катиона, в отличие от менее основных галогенидов, сульфатов, нитратов и т.п. Но устойчивая к ГЕТЕРОЛИЗУ связь N-O легко подвергается ГОМОЛИЗУ с выбросом азота и образованием арил-радикала (Ar.):
ArN=N-OH ---> ArArN=N. + HO.
ArArN=N. ---> Ar. + N2
"Горячий" арил-радикал отрывает атом водорода от растворителя:
Ar. + S-H ---> ArH + S.
Спирты, к примеру, окисляются в альдегиды.

[Serty]

... является гидроксид, который из-за большей основности не может оторваться в виде аниона от диазоний-катиона, ...

Несколько неправильно: не от диазоний-катиона, а от диазонийгидроксида(или иногда диазенола). А схема верная...
Кстати, насколько я помню, сейчас эту реакцию чаще делают в кислых условиях с H3PO2, как восстановителем.

[chemist]

... является гидроксид, который из-за большей основности не может оторваться в виде аниона от диазоний-катиона, ...

Несколько неправильно: не от диазоний-катиона, а от диазонийгидроксида(или иногда диазенола). А схема верная...
Кстати, насколько я помню, сейчас эту реакцию чаще делают в кислых условиях с H3PO2, как восстановителем.

+1
Зарапортовался малёхо . С H3PO2, ИМХО, актуально для донорных заместителей в кольце, в случае акцепторных вполне прилично получается и при простом кипячении в спиртовой щелочи.

[PAY]

... является гидроксид, который из-за большей основности не может оторваться в виде аниона от диазоний-катиона, ...

Кстати, насколько я помню, сейчас эту реакцию чаще делают в кислых условиях с H3PO2, как восстановителем.

H3PO2 уже не канает , щас модно это делать FeSO4/DMF или NaBH4(then HCl)

[Serty]

H3PO2 уже не канает , щас модно это делать FeSO4/DMF или NaBH4(then HCl)

А ссылочки можно?

[PAY]

H3PO2 уже не канает , щас модно это делать FeSO4/DMF или NaBH4(then HCl)

А ссылочки можно?

Смотри JOC 60, 1713 и 601 из того же волюма

[Tasha]

H3PO2 уже не канает , щас модно это делать FeSO4/DMF или NaBH4(then HCl)

А где же приставка нано- ?

[*Marisha*]

Спасибо большое!У меня еще вопрос по той же теме:в каких условиях диазотируются электронодефицитные гетероциклы, типа 2-аминохинолина?)

[S324]

в конц. серняге

[*Marisha*]

А почему НCl с нитритом натрия не подойдет?потому что N=O слабый электрофил?)и мне бы еще потом по Зандмайеру на хлор диазогруппу поменять...на условия этой реакции электронодефицитность хинолина тоже виляет?

[pH<7]

Что-то не выглядит как лучший способ получения хлорхинолина. Или там замещение какое-то хитрое?

[*Marisha*]

Прнимаю, на практике, наверняка никто так делать не будет,а суровая теория допускает все!))но учебники пока скрывают от меня этот вопрос...)вот и обращаюсь к знающим людям!)

[iskariot]

Намучаетесь... Сульфаты диазония подобных гетероциклов имеют тенденцию разваливаться до пиридонов (на примере пиридинов). Да и Зандмейер будет идти медленно и печально... Если вообще пойдет...

[*Marisha*]

...уже намучалась!))Все равно, спасибо!)