азосочетание с ацидофобными веществами

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
VIPer
Сообщения: 387
Зарегистрирован: Вт фев 13, 2007 10:17 pm

азосочетание с ацидофобными веществами

Сообщение VIPer » Чт ноя 29, 2007 11:37 pm

такая проблема: требуется провести реакцию азосочетания соли пара-нитродиазоний хлорида с веществом, которое по-видимому, разрушается в кислой среде..во всяком случае реакция азосочетания проходит когда вроде нормально, когда азокраситель осмоляется. есть подозрение, что азокомпонента боится кислоты. а п-нитродиазоний хлорид готовится в сильно кислой среде (в соляной кислоте когда получается, когда нет, хочу попробовать, как и советуют в методиках серную). собственно вопрос: как можно провести азосочетание, чтобы продукт не осмолился? азокомпонента в воде не растворима, плохо в спирте (при стехиометрических количествах присутствует небольшая часть нерастворённого вещества в растворе спирта (стараюсь брать не очень много спирта. иначе азокраситель не выпадает)). какие растворители можно использовать в реакции азосочетания для азокомпоненты (неплохо растворяется в хлороформе, ацетоне, их можно?)?

ещё вопрос: нашёл методику диазотирования и азосочетания индусов, где диазотируется анилин в растворе 1-нормальной солянки. у них пишется, после приливания по каплям нитрита Na в этот раствор, выпадает осадок, который фильтруют. я попробовал - у меня выпала гора жёлтого осадка, который я отфильтровал конечно (в фильтрате он опять начал выпадать), реакция азосочетания прошла нормально (ЭА на N, C, H сошёлся). думал, что за осадок - ничего кроме как соли диазония вроде выпадать не может, растворял этот осадок потом в солянке - растворился, после разбавления водой назад не выпадал. так вот интересно, а зачем они такую кучу вещества просто отфильтровывают и не используют (судя по методике)?? когда готовил раствор анилина в солянке, в след. раз взял сразу концентрированную - всё растворилось, но после "азосочетания" и доведения рН до 7 (гору соды высыпал) образовывалась смола...вобщем, хотелось бы как-то оптимально всё сделать, чтобы и горы этого вещества не было, и не осмолялось ничё :)

извиняюсь, что многа букаф,
заранее спасибо за любую помощь!

Аватара пользователя
Tasha
Сообщения: 1152
Зарегистрирован: Вт дек 27, 2005 10:04 pm

Сообщение Tasha » Пт ноя 30, 2007 7:19 am

А можно было бы ознакомиться с оригинальной работой индусов? Пожалуйста, выложите ссылку или статью.
Нельзя уйти от своей судьбы, - другими словами, нельзя уйти от неизбежных последствий своих собственных действий. Ф.Энгельс

Аватара пользователя
VIPer
Сообщения: 387
Зарегистрирован: Вт фев 13, 2007 10:17 pm

Сообщение VIPer » Пт ноя 30, 2007 8:39 am

Transition Metal Chemistry (2006) 31:293–298
Copper(I) and silver(I) complexes of 1-alkyl-2-(methyl)-4-(arylazo)imidazole.
Synthesis, spectral studies and electrochemistry / Sanjay Senapoti, Kamal Krishna Sarker, Tapan Kumar Mondal and Chittaranjan Sinha*

если бы знать как, мог бы прямо сюда куда-нибудь прикрепить...

Аватара пользователя
Tasha
Сообщения: 1152
Зарегистрирован: Вт дек 27, 2005 10:04 pm

Сообщение Tasha » Пт ноя 30, 2007 9:35 am

VIPer писал(а):если бы знать как, мог бы прямо сюда куда-нибудь прикрепить...
Сверху списка форумов есть ссылка exchange, там можно прикрепить-взять файл
Нельзя уйти от своей судьбы, - другими словами, нельзя уйти от неизбежных последствий своих собственных действий. Ф.Энгельс

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Пт ноя 30, 2007 12:03 pm

Осадок может быть и p-NO2PhN=NNHPhNO2-p :wink:
Опыта в азосочетании не имею, но приходилось делать арилазиды через диазониевые соли. Водная методика идет, но из-за технологии(это был параллельный синтез в масштабе 200мкмоль), мы отрабатывали методики в органике. Так оказалось, что продукт получается при использовании tBuONO-TFA в DCM, THF и DMSO. Оптимальным, по сумме факторов, оказался THF. Нейтрализовали или водн. K2CO3, или TEA. Для красителей это слишком вычурно, но органику попробовать наверное можно...

Cherep
Сообщения: 23304
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Пт ноя 30, 2007 12:05 pm

<just a theory>
Ишшо можно приготовить тетрафторборат диазония. Они вроде относительно стабильны. И потом его использовать не в кислой среде :roll:
</just a theory>

Аватара пользователя
cynnamoyl
Сообщения: 793
Зарегистрирован: Вс дек 17, 2006 3:03 pm

Сообщение cynnamoyl » Пт ноя 30, 2007 3:11 pm

Cherep писал(а):<just a theory>
Ишшо можно приготовить тетрафторборат диазония. Они вроде относительно стабильны. И потом его использовать не в кислой среде :roll:
</just a theory>

Да кстати именно этот парнитродиазония тетрафторборат, выпадает с выходом около 95%, и достаточно стабилен для сушки на воздухе\хранения...
Ибо написано: живу Я, говорит Господь, предо Мною преклонится всякое колено, и всякий язык будет исповедывать Бога. Рим 14:11

Cherep
Сообщения: 23304
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Пт ноя 30, 2007 3:37 pm

О, чёрт, там пара-нитро :shock: не заметил. Тогда опасно может быть.

Аватара пользователя
cynnamoyl
Сообщения: 793
Зарегистрирован: Вс дек 17, 2006 3:03 pm

Сообщение cynnamoyl » Пт ноя 30, 2007 3:41 pm

Cherep писал(а):О, чёрт, там пара-нитро :shock: не заметил. Тогда опасно может быть.
Как опасно :shock: ?

В смысле канцероген? так они все такие..
А термически он не взрывается, я его разлагал по Шиману, так все нормально... разлагается короче без шума...но с дымом..
Последний раз редактировалось cynnamoyl Пт ноя 30, 2007 3:45 pm, всего редактировалось 1 раз.
Ибо написано: живу Я, говорит Господь, предо Мною преклонится всякое колено, и всякий язык будет исповедывать Бога. Рим 14:11

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4908
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Сообщение VOVAN CIR » Пт ноя 30, 2007 3:45 pm

Вроде динитро- даже выделяют, а с моно-нитро анилином о- и п- вообще все легко и непринужденно..

Cherep
Сообщения: 23304
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Пт ноя 30, 2007 6:18 pm

Я с перхлоратом спутал :oops:

Al_chimic
Сообщения: 77
Зарегистрирован: Чт май 17, 2007 4:29 pm

Re: азосочетание с ацидофобными веществами

Сообщение Al_chimic » Сб дек 01, 2007 1:19 pm

VIPer писал(а): азокомпонента в воде не растворима, плохо в спирте (при стехиометрических количествах присутствует небольшая часть нерастворённого вещества в растворе спирта (стараюсь брать не очень много спирта. иначе азокраситель не выпадает)).
Спирт лучше не использовать в реакции азосочетания. Мне из-за этого чуть четверку не поставили по курсовой по органике:) Подробности негативного влияния, которое оказывет спирт в этой реакции не помню, к сожалению.

А с чем проводится азосочетание? C фенолом или амином? Если с амином, то реакция ведется в слабокислой среде. При добавлении кислого раствора соли диазония необходимо следить за тем чтобы кислотность раствора не повышалась. Добавлять сольдиазония медленно, по каплям.

Аватара пользователя
VIPer
Сообщения: 387
Зарегистрирован: Вт фев 13, 2007 10:17 pm

Сообщение VIPer » Чт дек 06, 2007 11:17 pm

всем спасибо за ответы!
из той реакции, на которую я возлагал надежды, я выделил довольно-таки чистую азокомпоненту... (азокомпоненту растворял в спирте..) :(

подскажите пожалуйста, какие растворители принципиально нельзя использовать в реакции азосочетания (для азокомпоненты), и какие можно из самых популярных и распространённых (ДИПЭ, ИПС, гексан, этилацетат, хлороформ, этанол, ацетонитрил...) ?
пробовал в ДМСО, азокомпонента не растворяется, хотя то, что с водой смешивается, это гут.
хотелось бы узнать поподробнее, почему нельзя использовать спирт? (кроме того. что просто банально может не выпасть азокраситель, ничего в голову не приходит..) ?
и ещё маленький вопросик - реакцию сочетания предпочтительнее проводить в минимуме растворителя или это неважно?

спасибо заранее!

Аватара пользователя
cynnamoyl
Сообщения: 793
Зарегистрирован: Вс дек 17, 2006 3:03 pm

Сообщение cynnamoyl » Чт дек 06, 2007 11:47 pm

VIPer писал(а): ...хотелось бы узнать поподробнее, почему нельзя использовать спирт? (кроме того. что просто банально может не выпасть азокраситель, ничего в голову не приходит..
Кхм..коллега - есть такая реакция дезаминирование... :shuffle:
Ибо написано: живу Я, говорит Господь, предо Мною преклонится всякое колено, и всякий язык будет исповедывать Бога. Рим 14:11

Al_chimic
Сообщения: 77
Зарегистрирован: Чт май 17, 2007 4:29 pm

Сообщение Al_chimic » Пн дек 10, 2007 12:33 pm

cynnamoyl писал(а):
VIPer писал(а): ...хотелось бы узнать поподробнее, почему нельзя использовать спирт? (кроме того. что просто банально может не выпасть азокраситель, ничего в голову не приходит..
Кхм..коллега - есть такая реакция дезаминирование... :shuffle:

Но, справедливости ради, я использовал спирт в реакции азосочетания и получал краситель с неплохим выходом.
По этой методике соль диазония получал как обычно (солянка, нитрит натрия). Затем к соли диазония прикапывал спиртовый раствор амина.

Al_chimic
Сообщения: 77
Зарегистрирован: Чт май 17, 2007 4:29 pm

Сообщение Al_chimic » Пн дек 10, 2007 12:46 pm

VIPer писал(а):и ещё маленький вопросик - реакцию сочетания предпочтительнее проводить в минимуме растворителя или это неважно?
Мне кажется, это не важно.

По поводу растворителей. Если азокомпонента полохо растворяется в кислом водном растворе, я бы поробовал ТГФ. По идее, он никак не должен влиять на ход реакции. И брать его, наверное, стоит минимум, т.к. краситель может не выпасть.

Еще из первого сообщения не понял зачем надо выделять соль диазония в чистом виде. Она всегда частично выпадает из раствора при ее получении. Я с этим не парюсь и весь раствор с осадком использую в азосочетании.

Аватара пользователя
cynnamoyl
Сообщения: 793
Зарегистрирован: Вс дек 17, 2006 3:03 pm

Сообщение cynnamoyl » Пн дек 10, 2007 1:04 pm

Al_chimic писал(а): Но, справедливости ради, я использовал спирт в реакции азосочетания и получал краситель с неплохим выходом.
По этой методике соль диазония получал как обычно (солянка, нитрит натрия). Затем к соли диазония прикапывал спиртовый раствор амина.


Классики говорят что при использовании спирта в котором менше 15% воды идет с той или иной скоростю дезаминирование.
Ибо написано: живу Я, говорит Господь, предо Мною преклонится всякое колено, и всякий язык будет исповедывать Бога. Рим 14:11

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Пн дек 10, 2007 1:12 pm

cynnamoyl писал(а):Классики говорят что при использовании спирта в котором менше 15% воды идет с той или иной скоростю дезаминирование.
Кстати в том методе, о котором я упоминал, такие продукты тоже наблюдались, хотя спирта там не было. Если не считать tBuOH из tBuONO. Наверное и другая органика может срабатывать как восстановитель. Особенно это наблюдалось для 3-аминопиразолов.

Al_chimic
Сообщения: 77
Зарегистрирован: Чт май 17, 2007 4:29 pm

Сообщение Al_chimic » Пн дек 10, 2007 3:19 pm

cynnamoyl писал(а): Классики говорят что при использовании спирта в котором менше 15% воды идет с той или иной скоростю дезаминирование.

Ну вот для этого и применяется обратный порядок смешивания реагентов - спиртовый раствор амина добавляется по каплям к водному раствору соли диазония.:)

Аватара пользователя
VIPer
Сообщения: 387
Зарегистрирован: Вт фев 13, 2007 10:17 pm

Сообщение VIPer » Пт дек 21, 2007 12:11 am

Al_chimic писал(а): Еще из первого сообщения не понял зачем надо выделять соль диазония в чистом виде. Она всегда частично выпадает из раствора при ее получении. Я с этим не парюсь и весь раствор с осадком использую в азосочетании.
ну просто там в методике было так, и я решил первый раз сделать так, как пишется. кстати, один раз делал диазокомпоненту из п-нитроанилина с солянкой, получилось нечто зелёное (суспензия какая-то). с этим провёл реакцию, и она не прошла - ничего не выпало в осадок.. потом делал с анилином просто - по цвету вроде норм, а вот осадок очень сильно выпадает...просто прикапывать неудобно - забивает всё.

кстати, а если (как я раньше делал всегда) - одним приёмом смешивать компоненты при азосочетании, это лучше или хуже постепенного прикапывания?

делал я и с осадком - тоже не получилось - выделил довольно чистый исходник-азокомпоненту :lol:

вобще что-то стало редко теперь получаться азосочетание - часто не выпадает в осадок краситель, или получается нечто такое, что даже фильтровать не хочется из-за смолянистой консистенции... а раньше вроде неплохо так реакции проходили..

кстати, небольшой вопросик об охлаждении, кто как и чем охлаждает?

спасибо заранее всем!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 27 гостей