Реакции альфа-галогензамещенных кетонов

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Vitka
Сообщения: 42
Зарегистрирован: Ср фев 28, 2007 2:17 am

Реакции альфа-галогензамещенных кетонов

Сообщение Vitka » Пн дек 24, 2007 12:17 am

Никто не подскажет обзорчиков или реакций на тему? Поверхностный поиск ничего не выявил. Поиграться хочется вот с этим:
Изображение
Интересно налепливание гетероцикла на адамантан. Ну, например, можно ли зациклизовать такого мутанта в тетразин:
Изображение
Ну и в том же духе...

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Сообщение Vittorio » Пн дек 24, 2007 1:37 am

обзоры по альфа-галогенкетонам есть вот тут -
Molecules 2003, 8, 793–-865

Код: Выделить всё

http://www.mdpi.org
доступен free
и еще вот тут Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 39, No. 12, 2003, pp. 1685�-1701.
этот смотрите в обменнике

Vitka
Сообщения: 42
Зарегистрирован: Ср фев 28, 2007 2:17 am

Сообщение Vitka » Пн дек 24, 2007 9:51 pm

О, благодарю.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14668
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Сообщение Vittorio » Пн дек 24, 2007 10:15 pm

Не за что, сударыня ;)

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Вт дек 25, 2007 12:03 pm

Тоже полюбопытствовал - такие бромоадмантаноны вещь малоописанная, ссылок всего ничего - см.exchange. Не пойдет ли на них перегруппировка Фаворского?

Аватара пользователя
SSR
Сообщения: 230
Зарегистрирован: Пн окт 01, 2007 9:06 pm

Сообщение SSR » Вт дек 25, 2007 12:24 pm

-deleted-

Извиняюсь, к концу года в системе глюки накопились :)

____________
Vitka писал(а):
Serty писал(а):Тоже полюбопытствовал - такие бромоадмантаноны вещь малоописанная, ссылок всего ничего - см.exchange. Не пойдет ли на них перегруппировка Фаворского?
Там с другой стороны четвертичный углерод, что депротонировать?
Депротонировать не обязательно (квазиперегруппировка Фаворского): см. например Дж. Марч Органическая химия т.4 1988 стр. 142-146 или в более новых изданиях.
Последний раз редактировалось SSR Ср дек 26, 2007 12:22 am, всего редактировалось 2 раза.
Если люди не полагают, что математика проста, то только потому, что они не понимают, как на самом деле сложна жизнь (Джон фон Нейман)

Vitka
Сообщения: 42
Зарегистрирован: Ср фев 28, 2007 2:17 am

Сообщение Vitka » Вт дек 25, 2007 9:02 pm

Vittorio писал(а):Не за что, сударыня ;)
Я сударин. :wink:

Vitka
Сообщения: 42
Зарегистрирован: Ср фев 28, 2007 2:17 am

Сообщение Vitka » Вт дек 25, 2007 9:29 pm

Serty писал(а):Тоже полюбопытствовал - такие бромоадмантаноны вещь малоописанная, ссылок всего ничего - см.exchange. Не пойдет ли на них перегруппировка Фаворского?
Там с другой стороны четвертичный углерод, что депротонировать?
SSR писал(а):А может быть индолы по Фишеру из исходного кетона?!
Тогда уж бензопирролидина. Проблема в мостиковом углероде - он третичный плюс жестко закрепленный. Соответственно, вести он себя будет нестандартно, и как пойдут обычные вообщем-то синтезы - непонятно.

shuttle
Сообщения: 109
Зарегистрирован: Пн июл 18, 2005 3:07 pm

Сообщение shuttle » Ср дек 26, 2007 4:04 pm

книжка есть норберта де кимпе по реакциям альфа галогенкетонов. Norbert De KiKimpe.


гетероциклизовать би- и более циклы - дело вообще не царское. сильные сомнения что материала хватит на диссер. даже если 1-2 гетероцикла получатся (не макро), уже радость будет.
удачи

sidhar
Сообщения: 441
Зарегистрирован: Вс ноя 19, 2006 8:52 pm

Сообщение sidhar » Ср дек 26, 2007 8:53 pm

Не смог найти :( В электронном виде у Вас нет?

antonen
Сообщения: 684
Зарегистрирован: Вт мар 14, 2006 8:03 pm

Сообщение antonen » Ср дек 26, 2007 9:28 pm

можете автору написать. Отвечает даже на спам о collaboration-е. Правда я его жутко обидел предложив включить в проект еще и англичан, после этого он со мной общаться перестал. До чего народ обидчивый :(

Vitka
Сообщения: 42
Зарегистрирован: Ср фев 28, 2007 2:17 am

Сообщение Vitka » Чт дек 27, 2007 12:28 am

shuttle писал(а): гетероциклизовать би- и более циклы - дело вообще не царское. сильные сомнения что материала хватит на диссер. даже если 1-2 гетероцикла получатся (не макро), уже радость будет.
удачи
Девацца некуда, зато радость - действительно радость. :D Да и область малоизученная, можно отличную науку делать. Но вообще да, тема моя больше подходит уже защитившемуся и спокойно работающему человеку. А диплом - ужоснах.

Germanium
Сообщения: 523
Зарегистрирован: Ср окт 24, 2007 10:12 pm

Сообщение Germanium » Сб дек 29, 2007 4:18 pm

Уж очень много электрофильных центров.
Не слетит ли метилен? Большие сомнения в высокой активности брома (ср. бромкамфору) и карбонила. Возможна ли циклизация?
По моему опыту, незамещенные гидразоны альдегидов и кетонов исключительно неустойчивы! При синтезе выход ок. 30%, очень стремятся образовать азины, в присутствии даже следов воды.

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Сб дек 29, 2007 4:54 pm

Germanium писал(а):По моему опыту, незамещенные гидразоны альдегидов и кетонов исключительно неустойчивы! При синтезе выход ок. 30%, очень стремятся образовать азины, в присутствии даже следов воды.
Совершенно согласен, мы так и не смогли сделать продукт из инданона. Сходу гад диспропорционировал, и выделялся только азин. Может можно используя BocNHNH2, а потом снять защиту, но мы возиться не стали...
Здесь же можно просто погреть в гидразине, и посмотреть что получиться. Интересно можно ли провести восстановление по Кижнеру сохранив хотя-бы скелет?
----
Глянул - скелет выдержит, а вот можно ли при этом оставить какую-либо функцию в голове моста?

Germanium
Сообщения: 523
Зарегистрирован: Ср окт 24, 2007 10:12 pm

Сообщение Germanium » Сб дек 29, 2007 5:00 pm

Для синтеза гидразонов лучше использовать диметилгидразоны в безводных условиях. Кто не боится диметилгидразина.

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Сб дек 29, 2007 5:04 pm

Germanium писал(а):Для синтеза гидразонов лучше использовать диметилгидразоны в безводных условиях. Кто не боится диметилгидразина.
Так нужен был не любой гидразон, а именно C=NNH2. Была идея которую я уже забыл :lol: Диметилгидразин для этой цели не очень подходил...

Germanium
Сообщения: 523
Зарегистрирован: Ср окт 24, 2007 10:12 pm

Сообщение Germanium » Сб дек 29, 2007 5:06 pm

Я имел в виду, что диметилгидразоны используются в синтезе гидразонов переаминированием. Сам не делал, но читал.

Vitka
Сообщения: 42
Зарегистрирован: Ср фев 28, 2007 2:17 am

Сообщение Vitka » Сб дек 29, 2007 5:32 pm

Эти кетоны не дают азинов, если у них два альфа-заместителямя. Или один, но большой, типа бензильного. Проверено. Так что вопрос в том, как поведет себя бром при их получении.

По поводу реакционной способности брома - не знаю. По идее и SN1, и SN2 будут тормозиться из-за стерических факторов (в первом случае - напряженный адамантильный катион, во втором сзади вообще не подойдешь). Но сам кетон бромируется достаточно легко.

Germanium
Сообщения: 523
Зарегистрирован: Ср окт 24, 2007 10:12 pm

Сообщение Germanium » Сб дек 29, 2007 6:35 pm

Опять же вспомним бромкамфору.

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Lexx » Сб дек 29, 2007 8:15 pm

Vitka писал(а):Эти кетоны не дают азинов, если у них два альфа-заместителямя. Или один, но большой, типа бензильного. Проверено. Так что вопрос в том, как поведет себя бром при их получении.

По поводу реакционной способности брома - не знаю. По идее и SN1, и SN2 будут тормозиться из-за стерических факторов (в первом случае - напряженный адамантильный катион, во втором сзади вообще не подойдешь). Но сам кетон бромируется достаточно легко.
А вот 1-адамантильные катионы как раз таки устойчивы. Все из-за сопряжения свободной пи орбитали с однонаправленными связями С-С. А вот 2-адамантильные катионы весьма кинетически не устойчивы и перегруппировываются в 1-адамантильные, вроде как.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя