вопрос про кремнийорганику и не только

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
черт
Сообщения: 32
Зарегистрирован: Пн дек 12, 2005 1:07 pm

вопрос про кремнийорганику и не только

Сообщение черт » Пн дек 24, 2007 4:41 pm

Уважаемые коллеги!
У меня два вопроса:
1. Занимаясь проблемами водоподготовки я синтезирую цинковые комплексы фосфоновых кислот. Все это работает. Однако, недавно беседовал со специалистом в области кремнийорганики, химик-технолог с завода СИЛАН, от говорит о том, что перспективно было бы попробовать цинковые комплексы с кремний органикой. Как это делается он не сказал. Каково ваше мнение на этот счет?
2. Попытался в лабораторных условиях получить фосфоновую кислоту хлорид фосфора 3 + пара-хлорбензойная кислота + вода. Пробовал в разных стехиометриях менял условия растворитель и без него. В журналах говорится о синтезах подобных кислот, где в качестве радикала бензол или его производное, но у меня ничего не вышло. Что Вы думаете на этот счет?

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Пн дек 24, 2007 4:57 pm

1. Конкретнее.
2. Фосфоновыми кислотами (RP(O)(OH)2, R=органический радикал) в ваших условиях совсем не пахнет. Вы бы ещё плюнули туда для верности. Хлорид фосфора (III) и вода несовместимы.
Carpe diem

Wolf1
Сообщения: 348
Зарегистрирован: Пт дек 16, 2005 8:51 am

Сообщение Wolf1 » Ср дек 26, 2007 12:35 pm

pH<7 писал(а):2. Фосфоновыми кислотами (RP(O)(OH)2, R=органический радикал) в ваших условиях совсем не пахнет. Вы бы ещё плюнули туда для верности. Хлорид фосфора (III) и вода несовместимы.
Ну, почему же. Здесь никто и не говорит о водном растворе хлорида фосфора. А при взаимодействии хлорида фосфора 3 с водой образуется фосфористая кислота. В случае избытка хлорида фосфора органическая кислота будет взаимодействовать с системой хлорид фосфора + фосфористая кислота. Механизм реакции неплохо расмотрен у Дятлова "Комплексоны и комплексонаты"
Кстати при производстве оксиэтилидендифосфоновой кислоты иногда используют 70% уксусную кислоту и синтез ведут прибавлением к хлориду фосфора этого самого водного раствора кислоты.

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Ср дек 26, 2007 1:59 pm

Изображение

Хм.... Это как если реакция Арбузова это фосфит + RX (эквивалент R+), то тут RCOOH как эквивалент RC(++)OH что ли? (образно выражаясь)
Последний раз редактировалось pH<7 Ср дек 26, 2007 2:17 pm, всего редактировалось 1 раз.
Carpe diem

Wolf1
Сообщения: 348
Зарегистрирован: Пт дек 16, 2005 8:51 am

Сообщение Wolf1 » Ср дек 26, 2007 2:09 pm

Не совсем. Я в обменнике оставил несколько страничек из книги Дятловой там рассматривается механизм синтеза.

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Ср дек 26, 2007 2:44 pm

Ведь подозревал, что всё не так просто. :oops: :?
Carpe diem

Аватара пользователя
Cezar
Сообщения: 3481
Зарегистрирован: Пт апр 25, 2003 6:31 pm
Контактная информация:

Сообщение Cezar » Ср дек 26, 2007 4:36 pm

Да фосфорная химия вообще вещь в себе.
Необходимость преодоления собственного интеллектуального ничтожества есть необходимое и достаточное ограничение в доступе к научной информации

Wolf1
Сообщения: 348
Зарегистрирован: Пт дек 16, 2005 8:51 am

Сообщение Wolf1 » Чт дек 27, 2007 7:51 am

Но именно поэтому она и интересна!

Кстати, автору так никто и не ответил. В принципе реакция должна была пойти. Может быть кто-то кто непосредственно занимался данной реакцией откликниться.

Аватара пользователя
horks
Сообщения: 865
Зарегистрирован: Пт янв 12, 2007 7:10 pm

Сообщение horks » Чт дек 27, 2007 10:15 am

Мой приятель делал эту реакцию на имидазолилуксусной кислоте: PCl3 + H3PO4 + RCOOH в хлорбензоле. Про магнитную мешалку забудьте, р.м. очень сильно густеет. Образующаяся бифосфоновая к-та сильно хелатирует катионы металлов.

Вообще, существует целая группа лекарств. препаратов такого строения.
См. аледроновая к-та, золедроновая к-та и т.д.

Wolf1
Сообщения: 348
Зарегистрирован: Пт дек 16, 2005 8:51 am

Сообщение Wolf1 » Чт дек 27, 2007 10:30 am

horks писал(а):Мой приятель делал эту реакцию на имидазолилуксусной кислоте: PCl3 + H3PO4 + RCOOH в хлорбензоле. Про магнитную мешалку забудьте, р.м. очень сильно густеет. Образующаяся бифосфоновая к-та сильно хелатирует катионы металлов.

Вообще, существует целая группа лекарств. препаратов такого строения.
См. аледроновая к-та, золедроновая к-та и т.д.
Может H3PO3?

Кстати, а как он выделял продукт (на колонке)?

Аватара пользователя
horks
Сообщения: 865
Зарегистрирован: Пт янв 12, 2007 7:10 pm

Сообщение horks » Чт дек 27, 2007 6:04 pm

Wolf1 писал(а):
horks писал(а):Мой приятель делал эту реакцию на имидазолилуксусной кислоте: PCl3 + H3PO4 + RCOOH в хлорбензоле. Про магнитную мешалку забудьте, р.м. очень сильно густеет. Образующаяся бифосфоновая к-та сильно хелатирует катионы металлов.

Вообще, существует целая группа лекарств. препаратов такого строения.
См. аледроновая к-та, золедроновая к-та и т.д.
Может H3PO3?

Кстати, а как он выделял продукт (на колонке)?
Он использовал именно фосфорную
Я так понимаю, что H3PO3 как раз и генерируется в процессе реакции, и замена H3PO4 на H3PO3 принципиально не сказывается на результате.

Продукт выделял точно НЕ на колонке. Гляньте статью, там д.б. метода:
L. Wilder, et al. J. Med. Chem., 2002, 45, 3721-3738

Wolf1
Сообщения: 348
Зарегистрирован: Пт дек 16, 2005 8:51 am

Сообщение Wolf1 » Пт дек 28, 2007 7:53 am

Погляжу, спасибо!

черт
Сообщения: 32
Зарегистрирован: Пн дек 12, 2005 1:07 pm

Сообщение черт » Пт дек 28, 2007 9:27 am

Уважаемые коллеги!
1. Я не отвечал, потому что несколько оторопел от циттаты " Вы бы еще плюнули туда...".
Я занимаюсь фосфорорганикой около 10 лет. Правда до этого момента имел дело с синтезом ФОС с трехвалентным фосфором, синтезировал различные фосфины и их производные, но для водоподготовки это не годится.
2. Мне кажется что использование карбоновой кислоты с ароматическим радикалом сильно затрудняет дело. Мой приятель делал расчет и получилось, что конечный продукт вроде бы не выгоден и по термодинамике.
Хотя в прописях встречается синтез производных на основе ароматических кислот, кипячение занимает времени около суток. По поводу выделения - нечего было не выделять не делить на колонке. Так как прктически весь выпавший осадок концу реакции исходник - пара-хлорбензойная кислота. Поэтому и написал на форум.
3. За участие в обсуждении спасибо.

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Пт дек 28, 2007 7:05 pm

черт писал(а):1. Я не отвечал, потому что несколько оторопел от циттаты " Вы бы еще плюнули туда...".
Извиняйте, полез не разобравшись. Виноват.
Carpe diem

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Вт янв 08, 2008 1:30 am

Буду искуплять вину. Помогите сделать из этого нормальный механизм:

Изображение

Из трёх страниц книжки, оставленной Wolf1, я почерпнул следующее:

1. Сначала образуется ацетилфосфоновая кислота, но её не смогли выделить.

2. Потом она "присоединяет вторую молекулу фосфористой кислоты, или, что более вероятно, димеризуется (???!??)" в ацетилетидроновую. "Тот факт, что (1-ацетоксиэтилиден)дифосфоновая кислота может быть получена из диэтилового эфира ацетилфосфоновой кислоты без участия фосфористой кислоты, свидетельствует в пользу реакции димеризации".

Но как это нарисовать? И как нарисовать без привлечения равновесия фосфористая/фосфоновая самую первую стадию? Опять же, это похоже на Арбузова, только он начинается с трёхкоординированного фосфора, а константа этого равновесия где-то около 10^9 в пользу фосфоновой кислоты. :?

На 1-й странице 1-го тома хим. энциклопедии написано, что на примере реакции диэтилфосфита натрия с диэтилацетофосфонатом была открыта реакция Абрамова.
Carpe diem

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Ср янв 09, 2008 9:15 am

Я смотрю, не царское это дело — arrow pushing? :)
Carpe diem

Wolf1
Сообщения: 348
Зарегистрирован: Пт дек 16, 2005 8:51 am

Сообщение Wolf1 » Ср янв 09, 2008 10:42 am

pH<7 дайте отойти от праздников. Люди только сегодня на работу вышли!

Wolf1
Сообщения: 348
Зарегистрирован: Пт дек 16, 2005 8:51 am

Сообщение Wolf1 » Ср янв 09, 2008 11:06 am

Я отвечу на некоторые вопросы исходя из собственных соображений:
1. "Димеризуется?!!" Честно говоря не совсем понял, а в чем собственно вопрос?
Других данных по механизму я не встречал, здесь как говориться, что есть. Вопрос действительно мало изучен.

2. По поводу димеризации диэтилового эфира ацетилфосфоновой кислоты у вас все правильно написано, только вместо ацетилфосфоновой кислоты будет фигурировать диэтиловый эфир и добавится стадия кислотного гидролиза.
3. Что касается равновесия фосфоновая/фосфористая кислота здесь безусловно вы правы (имеется в виду фосфоновая кислота, как продукт изомеризации фосфористой), но отчасти. В механизме не рассматривается сам процесс образования ацетилфосфоновой кислоты (а это может быть и фосфористая кислота в случае реакции Арбузова и Абрамова и фосфоновая кислота в случае обычного ацилирования фосфоновой кислоты)!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 7 гостей