Аномерное аллилирование.

[pH<7]

Теперь моя однокурсница мучается с этой реакцией. Сахер - фураноза, на аномерном и соседнем гидроксилах висит ацетон, на следующем метил, на последнем - секрет фирмы. То есть в результате должен получиться аллилированный продукт со свободной OH-группой.

В первый раз у неё пошло с аллилTMS и TiCl4 неизвестного происхождения, что-то вроде морозилка овернайт. Когда был взят суперсвежий TiCl4 - идти перестало. Чтобы новый стал похож на старый, я предложил ей в него плюнуть. Думает. BF3, TMSOTf не работают.

Право, дурацкая реакция. Условия варьируются в пределах ­±80°С, катализаторы тоже, не приведи боги иметь силилы в молекуле. Как правило, уходящая группа обычно ацильного типа - но менять ацетонид на что-то другое нельзя.

[PAY]

А почему именно такой прекурсор. Можно же по Ферье получить что надо, а потом двойную связь функционализировать. Или здесь что-то особенное?

[pH<7]

Потому что из диацетонглюкозы. А причём здесь Ферье?

[Vittorio]

Когда был взят суперсвежий TiCl4 - идти перестало. Чтобы новый стал похож на старый, я предложил ей в него плюнуть. Думает.

немного в сторону от курса - мне один товарищ рассказывал басню, что, мол, был у них заказ на одну штуку, ключевая стадия -гетерофазное гидрирование на каком-то хитром Кт. Так вот, условия по прописи воспроизвели идеально, ан залёт - не идет реакция - хоть тресни. Плюнули да бросили, катализатор-песочек стоял долгое время на полу в лабе. Туда кошка повадилась ходить по своим грязным кошачьим делам. И вот, когда сроки уже не терпели, решили попробовать последний раз и , о чудо! пошло! получили ровно столько продукта, сколько нужно. Потом пробовали уже для себя наработать - нифига. что только не делали. даже кошку приглашали..

[PAY]

Потому что из диацетонглюкозы. А причём здесь Ферье?

Я имел в виду того Ферье, который, не с ртутью, а когда аллильная перегруппировка 4-замещенных 3,4 дигидро 2H пиранов.
По-моему с фуранами тоже такая тема катит

[pH<7]

Она обычно для О-гликозидов используется. Здесь нужен С-гликозид.

[Serty]

Такое раскрытие ацетонидов было описано только одним коллективом - Garcia-Tellado, Fernando; Armas, Pedro de; Marrero-Tellado, Jose Juan; ACIEF5; Angew. Chem. Int. Ed.; EN; 39; 15; 2000; 2727 - 2729; ANCEAD; Angew. Chem.; GE; 112; 2000; 2839 - 2841; Armas, Pedro de; Garcia-Tellado, Fernando; Marrero-Tellado, Jose-Juan; EJOCFK; Eur. J. Org. Chem.; EN; 23; 2001; 4423 - 4430. Они использовали BF3*Et2O...
А вообще химия сахаров вещь до крайности коварная и капризная

[pH<7]

TBSOTf интересный вариант. Не такой требовательный в обращении как TMSOTf. Ацетонитрил, от -40 до 0.

[PAY]

Извиняюсь. Не правильно понял.
Спутал с алкоксилированием

Но ведь Ферье можно сделать и с AllTMS, TMSOTf(кстати, использовано Мори, при формировании А-кольца HBTX-B), анти-гидроксилировать и селективно метилировать. Только возникает вопрос: справедлив ли Ферье для 2,3 - дигидрофурановой системы. Даже самому интересно стало, мжет кто-нибудь ответит?

[pH<7]

Наверное, можно намутить что-то на гликале из 2-дезоксирибозы. Но не те задачи.