Зеленый растворитель для радикального бромирования

[horks]

ArCH3 + NBS + AIBN --> ArCH2Br
Обычно проводят в четыреххлористом углероде, который совсем не друг природы. Посоветуйте пожалуйста более "зеленый" растворитель.

SC-CO2 и ионные жидкости не предлагать!

Если есть возможность, закачайте в обменник обзор из Chem.Rev. по этой реакции. Судя по оглавлению на первой странице в нем есть инф. про растворители.

Код: Выделить всё

http://pubs3.acs.org/acs/journals/doilookup?in_doi=10.1021/cr60135a004

[thrashermeister]

обзор в обменнике

[Polychemist]

В порядке дилетантского бреда - а в воде не пойдет? Может с каким-нить ТЭБА? Или ПАВ?

[Phobos]

У нас на производстве используется дихлорметан, который частично бромируется, но это никому не мешает. Реакция идет при комнатной темп.

[Polychemist]

У нас на производстве используется дихлорметан, который частично бромируется, но это никому не мешает. Реакция идет при комнатной темп.

А дихлорметан зеленый?

[Cezar]

Для организма точно зеленее четыреххлорки, про воду кстати, тоже дельный совет, в воде нормально бромируется, главное перемешивать поактивнее. Помнится бромировал в четыреххлорке мезетилен, поставил ловушку с водой, чтобы ловить бромоводород, ну и поленился предохранительную склянку оставить. Через полреакции вся вода была в колбе. И ничего, выход как в ОргСине.

[pH<7]

Циклогексан.

Приходилось кое-что бромировать... то ли N-Boc-скатол, то ли... обычный ацетамид не бромировался в сухом CCl4.

[horks]

К сожалению CCl4 чегтовски удобен для бромирования. Во-первых он сам не бромируется, а во-вторых он на столько тяжелый, что образующийся в ходе реакции сукцинимид (не растворим в CCl4) всплывает на поверхность. Как все всплыло - реакция закончена. Сукцинимид отфильтровывыаем, в маточнике продукт.


Хлористый метилен явно полезней CCl4, хотя и не зеленый:) Вот только кипит он низко. Не получится пробромировать при к.т., когда ведешь реакцию на большой загрузке. Радикальная реакция, большая экзотерма. Боюсь, как бы не пошло в потолок через холодильник

Вода... ну в ней исходник вообще не растворим, как и продукт.

Циклогексан наверное подойдет! (правда у меня его нет)

[Cezar]

Вода... ну в ней исходник вообще не растворим, как и продукт.

Улыбаемся и машем, то есть, простите, греем и перемешиваем! Зато зеленее некуда.

[horks]

Вода... ну в ней исходник вообще не растворим, как и продукт.

Улыбаемся и машем, то есть, простите, греем и перемешиваем! Зато зеленее некуда.

Это точно!

[Cherep]

Хлористый метилен явно полезней CCl4, хотя и не зеленый:) Вот только кипит он низко. Не получится пробромировать при к.т., когда ведешь реакцию на большой загрузке. Радикальная реакция, большая экзотерма. Боюсь, как бы не пошло в потолок через холодильник

ОХТ вспомним, тепловой эффект посчитаем, кинетику прикинем. Количество килоджоулей в секунду. Тепловой поток, да. Сколько ДХМ испарится в секунду. ПАХТ вспомним. Холодильник прикинем.

[Сержл]

Вода... ну в ней исходник вообще не растворим, как и продукт.

Улыбаемся и машем, то есть, простите, греем и перемешиваем! Зато зеленее некуда.

Это точно!

Если Ar-CH3 жидкий, то можно без растворителя пробовать, тут совсем зелено.

[horks]

При к.т. ArCH3 - твердый

[Vittorio]

Буквально вчера мне один товарищ рассказывал про бромирование сильвана сольвентфри. Бром, сильван и хлюрид Люминия - всё в кучу. Получается мрачная разогревающаяся кака, из которой при перекристаллизации из ГК был получен продукт с классным выходом. Вроде как опробовано на практике. Может и здесь - не мудрствовать лукаво, а раз уж надо разрулить "зеленый" вариант - просто хорошо растереть исходник, все смешать, поставить хорошую лампу, может слегка подогреть до расплава...

[iskariot]

Ну на счет solvent-free: занимались у нас как-то твердофазным галогенированием. В принципе, зеленее этого быть не может. Но у нас (как и в сильване) галогенирование идет по электрофильному механизму. Как это будет осуществляться в случае радикального - непонятно. Скорее уж NBS будет бромировать кольцо.

Кстати, Vittorio, а ссылочки на эту работу нет? Сильно посмотреть хочется А то как-то не верится в сильван и хлорид алюминия. По моему опыту работы фурановые циклы в кислых средах валятся только в путь, тем более с алкильными заместителями

[Phobos]

Иногда можно работать без растворителя, просто в избытке брома. Затем в конце реакции бром отгоняется, доливается вода, отгоняется остаток брома, добавляется бисульфит и выделяется продукт. Но если нужен даже слабый нагрев, то это уже морока. Реактор получается под давлением, которого в случае утечки вполне достаточно чтоб заполнить бромом окружающие окрестности. Я бы не поступался безопасностью во имя экологии. Лучше наладить рециклизацию растворителя и предотвратить его утечку в атмосферу.

[horks]

Не, с бромом в таких количествах лучше не связываться Тем более испрользовать его в избытке в качестве р-ля. Экзотерма в р-ции большая! Без растворителя не дает никак их преимуществ. Наоборот, сначала р.м. перегреется, т.к. когда радикальный процесс раскочегарится температуру будет удержать невозможно. А потом все равно р-ль добавлять придется чтобы отфильтроваться от сукцинимида.
Пока самый зеленый на мой взгляд вариант - это циклогексан. Кипит 80 С, не бромируется вроде и не так ядовит как четыреххлористый. С водой надо попробовать, но непонятно пока, как выделять.

[PAY]

Иногда можно работать без растворителя, просто в избытке брома. Затем в конце реакции бром отгоняется, доливается вода, отгоняется остаток брома, добавляется бисульфит и выделяется продукт. Но если нужен даже слабый нагрев, то это уже морока. Реактор получается под давлением, которого в случае утечки вполне достаточно чтоб заполнить бромом окружающие окрестности. Я бы не поступался безопасностью во имя экологии. Лучше наладить рециклизацию растворителя и предотвратить его утечку в атмосферу.

А изб. брома в кольцо не пойдет???

[iskariot]

Так сукцинимид вроде в воде растворим. Продукт выпадет в осадок и все !

[Phobos]

А изб. брома в кольцо не пойдет???

Да, конечно пойдет. Но в одном случае у нас речь шла о пентабромобензил бромиде, в другом случае в кольцо заходило два брома, но после реакции бензильного бромида с нуклеофилом все равно была стадия гидрогенации - вот там они слетали обратно.