Гидрирование полициклических гетаренов

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists

Водород присоединит прежде всего:

центральное бензольное ядро (как в схемах)
0
Голосов нет
какой-либо терминальный азотсодержащий цикл (схемы неверны)
7
100%
 
Всего голосов: 7

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Formalinum » Вт мар 18, 2008 1:41 pm

Доброго времени суток всем! :)

Известно, что, в целом, азотсодержащие ароматические гетероциклы гидрируются легче бензольных ядер. Также известно, что антрацены и фенантрены гидрируются по центральному ядру.
Как Вы считаете, "азафенантрены" и "азаантрацены", подобные приведённым ниже, прежде всего предпочтут потерять центральное ядро, образуя дигидропроизводные, как в схемах (I) и (II) или, всё-таки, водород возьмут на себя азотсодержащие терминальные циклы?

Изображение

P.S. Водород в момент выделения и никаких переходных металлов и прочих катализаторов :)
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Lexx » Вт мар 18, 2008 1:47 pm

Formalinum писал(а): P.S. Водород в момент выделения и никаких переходных металлов и прочих катализаторов :)
Ага, так они и разбежались его присоединять...

Вот c Pd/C фенантролины (т.е. азафенантрены) будут восстанавливаться по 2-ой связи. Как и окисляться будут до хинона. Например пронитровать фенантролины - задача не из легких, выходы нитропроизводных малы.

Что касается второго случая, то я там аналогии с антраценом не углядываю и на пальцах объяснить что будет восстанавливаться не смогу.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Formalinum » Вт мар 18, 2008 2:03 pm

Lexx писал(а):
Formalinum писал(а): P.S. Водород в момент выделения и никаких переходных металлов и прочих катализаторов :)
Ага, так они и разбежались его присоединять...
Да ладно-ка, цинк в кипящей или некипящей солянке или олово в ней же - гидрируют и олефины, и изохинолины, и хинолины, и много чего ещё. :)
Вот c Pd/C фенантролины (т.е. азафенантрены) будут восстанавливаться по 2-ой связи. Как и окисляться будут до хинона.


Ну хорошо, тот же Pd/C гидрирует-дегидрирует и азогетероциклы - те же хинолины и изохинолины. :) А здесь кого раньше? :)
Что касается второго случая, то я там аналогии с антраценом не углядываю
Отчего ж? Та же аценовая структура из трёх ароматических ядер, только пара из них пятичленные :)
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Lexx » Вт мар 18, 2008 2:26 pm

Formalinum писал(а):
Да ладно-ка, цинк в кипящей или некипящей солянке или олово в ней же - гидрируют и олефины, и изохинолины, и хинолины, и много чего ещё. :)
Вы бы сразу ссылками подтверждали. И выходы бы приводили :) Вообще-то говоря - да будут восстанавливаться. И скорее всего менее селективно, нежели при катализе.
Образование каких изомеров будет более выгодным, попробуйте догадаться сами, например из рассмотрения метода Хюккеля ;)
Ну хорошо, тот же Pd/C гидрирует-дегидрирует и азогетероциклы - те же хинолины и изохинолины. :) А здесь кого раньше? :)


Связь 5,6 в случае фенантролинов, т.е. между гетероциклическими кольцами. По той же причине, что и в фенантрена. Опять повод потренироваться в методе Хюккеля :)
Отчего ж? Та же аценовая структура из трёх ароматических ядер, только пара из них пятичленные :)
Ну скажем оттого, что антрацен - альтернатная система, а ваша система - нет.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Бухалыч » Вт мар 18, 2008 2:51 pm

Formalinum писал(а): Да ладно-ка, цинк в кипящей или некипящей солянке или олово в ней же - гидрируют и олефины, и изохинолины, и хинолины, и много чего ещё. :)
Во-первых, никакой аналогии между антраценом и Вашим имидазолом нет.
Во-вторых, как Вы себе представляете совместное обитание этого имидазола и солянки?

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Formalinum » Вт мар 18, 2008 3:23 pm

Lexx писал(а):
Formalinum писал(а):
Да ладно-ка, цинк в кипящей или некипящей солянке или олово в ней же - гидрируют и олефины, и изохинолины, и хинолины, и много чего ещё. :)
Вы бы сразу ссылками подтверждали. И выходы бы приводили :)
Честно говоря, я сильно сомневаюсь, что Вы об этом не знали и никогда, хотя бы вскользь, не встречались с гидрированием в химии азинов-азолов или того же антрацена-антрахинона. Или ограничения той же реакции восстановления по Клемменсену, в которой, кроме СО-группы гидрируется ещё много чего :) Не в этом суть. Я здесь не доказываю что-то, а спрашиваю :)
Вообще-то говоря - да будут восстанавливаться. И скорее всего менее селективно, нежели при катализе.
Не спорю :) Но вот:
Образование каких изомеров будет более выгодным, попробуйте догадаться сами, например из рассмотрения метода Хюккеля ;)
Вопрос не в этом, а в том, что здесь будет доминировать на первой ступени - метод Хюккеля в принципе или электронные плотности в ядрах при нуклеофильной атаке гидридом. Метод Хюккеля обнадёживает, конечно, но есть и такой вариант:

Изображение

Хюккель Хюккелем, а здесь важна не только "непредельность" связей, но и их полярность.
Ну хорошо, тот же Pd/C гидрирует-дегидрирует и азогетероциклы - те же хинолины и изохинолины. :) А здесь кого раньше? :)


Связь 5,6 в случае фенантролинов, т.е. между гетероциклическими кольцами. По той же причине, что и в фенантрена. Опять повод потренироваться в методе Хюккеля :)
До тех пор, пока pH не слишком низок :?
Ну скажем оттого, что антрацен - альтернатная система, а ваша система - нет.
Позовём на помощь плюсы-минусы и разница уже не столь очевидна.

P.S. Лично я считаю так же, как и Вы, но я ДОЛЖЕН сомневаться, чтобы выслушать все мнения, иначе мой сбор информации превратится тупо в противостояние либо согласие. Именно поэтому никаких ссылок без особой нужды - я обращаюсь к интуиции, а не догмам :)
Всяко бывает...

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Сообщение chemist » Вт мар 18, 2008 3:37 pm

В кислой среде в первую очередь восстанавливаются C=N-связи, в нейтральной - скорее всего беспорядочно.
I D E A = A u

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Бухалыч » Вт мар 18, 2008 3:38 pm

Formalinum писал(а):Вопрос не в этом, а в том, что здесь будет доминировать на первой ступени - метод Хюккеля в принципе или электронные плотности в ядрах при нуклеофильной атаке гидридом. Метод Хюккеля обнадёживает, конечно, но есть и такой вариант:

Изображение

Хюккель Хюккелем, а здесь важна не только "непредельность" связей, но и их полярность.
В-третьих, гидриду там взяться неоткуда.
В-четвертых, гидрид - фиговый нуклеофил и офигенное основание.

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Formalinum » Вт мар 18, 2008 3:42 pm

Бухалыч писал(а):Во-первых, никакой аналогии между антраценом и Вашим имидазолом нет.
Во-вторых, как Вы себе представляете совместное обитание этого имидазола и солянки?
Блин, за мухой потеряли слона :D

Не нравится "антрацен" - спросим так. Что выгоднее, распад на два изолированных азольных кольца или конденсированные бензольное и азольное?

Ну не имидазол, пусть будет пиразол или фуразан, или тиазол, или триазол, раз уж кислота испугала. Здесь идея важна, а не конкретное воплощение :)

P.S. А "водород в момент выделения" это не только "солянка", но и алюминий в щёлочи, например...

P.P.S. С самого начала ставлю "антрацен" и "фенантрен" в кавычки, используя названия эти только из удобства.
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Бухалыч » Вт мар 18, 2008 3:49 pm

Formalinum писал(а):Ну не имидазол, пусть будет пиразол или фуразан, или тиазол, или триазол, раз уж кислота испугала. Здесь идея важна, а не конкретное воплощение :)
Простите мне мою инерционность мышления, но я как-то больше привык работать с веществом, а не с идеями.

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Formalinum » Вт мар 18, 2008 3:54 pm

Бухалыч писал(а):В-третьих, гидриду там взяться неоткуда.
В-четвертых, гидрид - фиговый нуклеофил и офигенное основание.
Гидрид - для простоты.
Ну давайте хлорид одновалентного цинка нарисую [ZnCl](-), а потом реакцию распада образующегося интермедиата, если будет угодно. Только это итогового результата не изменит.
Изображение
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Formalinum » Вт мар 18, 2008 4:00 pm

Бухалыч писал(а):
Formalinum писал(а):Ну не имидазол, пусть будет пиразол или фуразан, или тиазол, или триазол, раз уж кислота испугала. Здесь идея важна, а не конкретное воплощение :)
Простите мне мою инерционность мышления, но я как-то больше привык работать с веществом, а не с идеями.
Было бы вещество, я бы просто взял и попробовал, а не спрашивал. А я выбираю стратегию синтеза и мне нужна именно идея, а не КОНКРЕТНО ЭТО вещество. Кроме того, по-моему, вещество веществу рознь, потому обсуждать что-то конкретное всё равно что обкрадывать себя, ИДЕЯ же может быть приложима к широкому спектру соединений, потому более ценна.
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Сообщение Formalinum » Вт мар 18, 2008 4:03 pm

chemist писал(а):В кислой среде в первую очередь восстанавливаются C=N-связи, в нейтральной - скорее всего беспорядочно.
Вот я и сомневаюсь, потому тему начал, чтобы посмотреть, что люди думают об этом :)
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Бухалыч » Вт мар 18, 2008 4:04 pm

Formalinum писал(а):
Бухалыч писал(а):В-третьих, гидриду там взяться неоткуда.
В-четвертых, гидрид - фиговый нуклеофил и офигенное основание.
Гидрид - для простоты.
Ну давайте хлорид одновалентного цинка нарисую [ZnCl](-), а потом реакцию распада образующегося интермедиата, если будет угодно. Только это итогового результата не изменит.
Изображение
А теперь вызывает сомнения не только нуклеофильность, но и сам факт существования этого чуды-юды :wink: .
Да и вообще, с чего Вы взяли, что там будет ионное гидрирование?

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Lexx » Вт мар 18, 2008 4:09 pm

Formalinum писал(а): Не нравится "антрацен" - спросим так. Что выгоднее, распад на два изолированных азольных кольца или конденсированные бензольное и азольное?
Я к чему речь завел про альтернантные и неальтернантные системы, к тому, что в одном случае объяснить можно на пальцах, в другом потребуются выкладки. И какие плюсы и минусы имеете ввиду?
Formalinum писал(а):Ну не имидазол, пусть будет пиразол или фуразан, или тиазол, или триазол, раз уж кислота испугала. Здесь идея важна, а не конкретное воплощение :)
Идея такова, что на пальцах разнести не получится. Та система, которую вы предлагаете - это не аналог антрацена.
Formalinum писал(а):P.S. А "водород в момент выделения" это не только "солянка", но и алюминий в щёлочи, например...
И какая частица там будет выступать как восстановитель? Какие будут элементарные стадии?
Я думаю будет Н ввиде радикала. Соответсвенно либо он будет присоединяться, либо будет реализовываться электронные перенос. Если будет присоединяться радикал - то надо смотреть на устойчивость изомеров. Если электронный перенос - то куда выгоднее будет потом протону присобачиться.

Еще момент. Веществу на самом деле по барабану, как вы думаете, куда оно будет восстанавливаться. Плюс нам надо ввести какой-то критерий истинности. Обычно в химии это эксперимент.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Formalinum » Вт мар 18, 2008 4:13 pm

Бухалыч писал(а):А теперь вызывает сомнения не только нуклеофильность, но и сам факт существования этого чуды-юды :wink: .
Да и вообще, с чего Вы взяли, что там будет ионное гидрирование?
Ну теперь точно видно, что Вы с этой темой не сталкивались :)

P.S. Народ пошёл избалованный катализаторами :lol:
P.P.S. Приму в дар металлы платиновой группы :lol:
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Lexx » Вт мар 18, 2008 4:16 pm

chemist писал(а):В кислой среде в первую очередь восстанавливаются C=N-связи, в нейтральной - скорее всего беспорядочно.
Тут, пожалуй, не соглашусь. Будет восстанавливаться С=С связь. Потому что она фактически двойная и ароматичности там с гулькин нос.
Другой момент. Восстановленные связи C=N при выносе на воздух могут быстро стать опять двойными.

Если восстановление ионное (боргидрид, алюмогидрид) - то да, пойдут по СN. Если радикальное - то нет. Присоединение радикалов - мало чувствительно к электронным факторам.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Гидрирование полициклических гетаренов

Сообщение Formalinum » Вт мар 18, 2008 4:33 pm

Lexx писал(а):
Formalinum писал(а): Не нравится "антрацен" - спросим так. Что выгоднее, распад на два изолированных азольных кольца или конденсированные бензольное и азольное?
Я к чему речь завел про альтернантные и неальтернантные системы, к тому, что в одном случае объяснить можно на пальцах, в другом потребуются выкладки. И какие плюсы и минусы имеете ввиду?
Заряды атомов в резонансных структурах. Я прекрасно понимаю то, о чём Вы мне говорите.
Formalinum писал(а):P.S. А "водород в момент выделения" это не только "солянка", но и алюминий в щёлочи, например...
И какая частица там будет выступать как восстановитель? Какие будут элементарные стадии?
Алюминий промежуточных валентностей. Элементарные стадии - это уже дебри.
Я думаю будет Н ввиде радикала. Соответсвенно либо он будет присоединяться, либо будет реализовываться электронные перенос. Если будет присоединяться радикал - то надо смотреть на устойчивость изомеров. Если электронный перенос - то куда выгоднее будет потом протону присобачиться.
В ходе восстановления хинолинов/изохинолинов гидрируются чётко определённые связи в чётко определённой последовательности, что вряд ли говорит в пользу радикальных процессов.
Еще момент. Веществу на самом деле по барабану, как вы думаете, куда оно будет восстанавливаться. Плюс нам надо ввести какой-то критерий истинности. Обычно в химии это эксперимент.
Абсолютно согласен. Но прежде, чем ринуться в синтез с головой, имеет смысл применить мозги. Ведь веществу, конечно, всё равно, но то, что пиридиниевые соли будут атаковаться нуклеофилами в "положения 2,4,6", можно просчитать заранее. :)
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1573
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Сообщение Formalinum » Вт мар 18, 2008 4:43 pm

Lexx писал(а):Другой момент. Восстановленные связи C=N при выносе на воздух могут быстро стать опять двойными.
Давайте чтобы избежать мыслей о стабильности продукта поставим эквивалентный вопрос: Что получится в итоге при исчерпывающем гидрировании водородом в момент выделения. Иначе говоря, если сперва гидрируется "фенантреновая" двойная связь, то в итоге получится диазотсодержащий трициклический алкан - сперва образуется бипиридильное соединение, затем пиридины в этих условиях прогидрируются и ароматики не останется совсем. Если же сперва прогидрируется связь С=N, то затем гидрируются последовательно оставшаяся енаминовая двойная связь, а затем оставшееся хинолиновое производное до тетрагидрохинолинового. В итоге, остаётся нетронутое замещённое бензольное ядро, которое в этих условиях не восстанавливается.
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Бухалыч » Вт мар 18, 2008 4:51 pm

Не могу понять, что это ещё за миф про металлы "промежуточных валентностей"?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Nickolas и 6 гостей