подскажите пожалуйста методику восстановления -CN группы в алифатическом амине, ориентировочно боргидридом в присутствии CoCl2, конкретно сколько нужно СоСl2, растворитель, чувствительность к влаге.
CH3-N(CH2-CH2-CN)2-------->CH3-N(CH2-CH2-CH2-NH2)2
или другую методику, главное чтобы получилось.
восстановление нитрильной группы
Водородом лучше, однако может понадобиться повышенное давление, до 10 атм.
У нас борогидрид с NiCl2 или CoCl2 очень хорошо восстанавливал азиды. Нитрилы - значительно хуже. К влаге реакция нечувствительна, есть процедуры, в которых к смеси нитрила и катализатора в этаноле медленно добавляют раствор борогидрида в 0.01 М NaOH. Процедуры брали из Ларока.
У нас борогидрид с NiCl2 или CoCl2 очень хорошо восстанавливал азиды. Нитрилы - значительно хуже. К влаге реакция нечувствительна, есть процедуры, в которых к смеси нитрила и катализатора в этаноле медленно добавляют раствор борогидрида в 0.01 М NaOH. Процедуры брали из Ларока.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Конкретно для приведенного соединения наряду с ожидаемым возможно образование 8-членного цикла - 1-methyl-[1,5]diazocane(Nasarow; Schwechgeimer; ZOKHA4; Zh. Obshch. Khim.; 24; 1954; 157, 160, 161; engl.Ausg.S.157, 159, 161). Я как раз недавно интересовался именно имиовчаров писал(а):а скажите, нельзя ли ее водородом на палладии?
Кстати у нас в практике был случай, когда ни один из предложенных методов не сработал, правда там стерика была плохая. Удалось восстановить системой Zn-NiCl2/MeOH. Если интерпесно могу попробовать найти ссылку.
Интересно. Очень мягкий реагент, надо пониматьSerty писал(а):Кстати у нас в практике был случай, когда ни один из предложенных методов не сработал, правда там стерика была плохая. Удалось восстановить системой Zn-NiCl2/MeOH. Если интерпесно могу попробовать найти ссылку.
. Ссылка действиельно не помешала бы, уважаемый коллега Serty 
.I D E A = A u
Ну раз упомянул пришлось вспомнить поподробнееchemist писал(а):Интересно. Очень мягкий реагент, надо понимать
. Сам напросился...Такие методы например упоминались(я не стал искать все):
Zn-NiCl2*6H2O/MeOH - Nose, Atsuko; Kudo, Tadahiro; CPBTAL; Chem. Pharm. Bull.; EN; 38; 8; 1990; 2097-2101.
Al-NiCl2*6H2O/THF - Sarmah, Bhabani K.; Barua, Nabin C.; TETRAB; Tetrahedron; EN; 47; 40; 1991; 8587-8600.
Однако я не назвал бы их чистыми - побочных там хватает. У меня видно переклинило в башке за давностью лет
. Реально делалось по ступеням - сначала получали свежеосажденный Ni на Zn, и пользовались им аналогично Ni-Ra. У нас этот метод решил проблему стерически затрудненного CN и весьма доступного пиридина Более детально(на модели
):
Рекомендуется активировать Zn...K. Sakai, K. Watanabe, Bull. Chem. Soc. Japan, 40, # 6, 1548 (1967),
K. Sakai et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 41, # 8, 1902 (1968).
1) Приготовление осажденного никеля
В колбу Эрленмейера помещают 10 г цинковой пыли и 3 мл дистиллированной воды и нагревают на водяной бане. При энергичном перемешивании к горячей суспензии цинковой пыли в воде добавляют 10 мл водного раствора 4.04 г хлорида никеля (II) (NiCl2 . 6H2O), предварительно нагретого до 60оС.Происходит энергичная обменная реакция, при которой на поверхности цинковой пыли осаждается никель. Полученный осадок отсасывают на шотте, трижды промывают водой, затем метанолом и эфиром, и высушивают при пониженном давлении. Такой осажденный металл содержит около 1 г никеля.
2) Восстановление на примере 3-цианопиридина
Смесь 0.5 г 2-цианопиридина, 40 мл воды и 20 мл диоксана энергично кипятят с обратным холодильником в присутствии осажденного никеля (содержание никеля в металле около 1 г) в течение 12 часов. Затем отфильтровывают металлический осадок, а фильтрат упаривают досуха. При этом получается хлоргидрат 3-аминометилпиридина. Выход более 80%.
Чувствительность к влаге мне все же кажется маловероятной. У нас тоже не шло, мы несколько изменили процедуру - сперва отдельно получали Ni2B, фильтровали, сушили и добавляли в реакцию с борогидридом в безводном этаноле. Все равно не шла реакция.спашивал о чувствительности к влаге так-как мой коллега востанавливал нитрил боргидридом в присутствии NiCl2на6H2O и у него не получалось, он грешил именно на кристалогидрат.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: восстановление нитрильной группы
Пробовал восстанавливать нитрилы разными методами: TГФ/H2O/CoCl2 или NiCl2 (5%) + NaBH4 - выходит плохо, так лучше восстанавливать оксимы;
ТГФ/LiAlH4 - выходы разные, иногда много сшивки
NaBH3CN - капризная реакция да и такой восстановитель дорог, самому делать?
Самый лучший метод AlH3, получаемый из LiAlH4 и AlCl3 в эфире. Выходы от 80% до количественного.
ТГФ/LiAlH4 - выходы разные, иногда много сшивки
NaBH3CN - капризная реакция да и такой восстановитель дорог, самому делать?
Самый лучший метод AlH3, получаемый из LiAlH4 и AlCl3 в эфире. Выходы от 80% до количественного.
Маленькие сливы - это сливки, большие сливы - канализация
Re: восстановление нитрильной группы
А как потом от этой окаянной алюминиевой бодяги отмахиватьсо? У автора топика аминчег-то шибко гидрофильный да и комплексует, небось, как этилен(пропилен)диамин...i_van_69 писал(а):Самый лучший метод AlH3, получаемый из LiAlH4 и AlCl3 в эфире. Выходы от 80% до количественного.
I D E A = A u
Re: восстановление нитрильной группы
Делал и диамины. Обработка в начале как и для литийалюмогидрида: то есть на 1 гр. LAH - 1мл. воды, 1 мл. 15% NaOH, 3 мл. воды. К этой взвеси при перемешивании (обязательно механика) приливал 20% NaOH порциями (На 20 гр. исходного LAH уходило до 450 мл. воды) до тех пор,пока осадок весь не слипнется. Весь эфир сливал и остаток промывал 2 - 3 раза. Сушил K2CO3.
Маленькие сливы - это сливки, большие сливы - канализация
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей