Ацилирование фенолов в пиридине. Ищу методику

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Ацилирование фенолов в пиридине. Ищу методику

Сообщение Бухалыч » Сб мар 22, 2008 7:46 am

Господа, видел где-то такую методику, но не могу найти :(
Задача такая: повесить бензоил (в кольцо) на 2,6-ди-трет-бутилфенол. Льюисов нет :(
Мож есть у кого метода?
Попробовал наобум - просто прикапывал бензоилхлорид (1,1 избыток) к фенолу в пиридине, мешал 2 часа - ацилироваться-то он ацилируется, только его хрен отмоешь от исходника, да и условия подбирать не сильно хоцца.
Заранее спасибо!

Blucher
Сообщения: 339
Зарегистрирован: Чт дек 27, 2007 4:41 pm
Контактная информация:

Сообщение Blucher » Сб мар 22, 2008 8:52 am

Метода для похожего компаунда:
Изображение

Код: Выделить всё

К раствору 15,0 г 2-Ac-4-Me-фенола в 20 мл безводного тпиридина в течение 10 мин прикапывают при перемешивании 21,5 г 4-Сl-бензоилхлорида. Реакционная смесь разогревается до 50*С.
Через 20 мин реакционную смесь выливают в смесь из 100 г льда и 200 мл 1 М HCl и перемешивают до тех пор пока не образуется мелкокристаллическая суспензия. Сырой продукт отсасывают, промывают ледяной водой и перекресталлизовывают из ~350 мл МеОН. Получают 27,8 г (96%) продукта в виде длинных бесцветных игл.
Вроде то...
Какие к чёрту правила?!? Рывок вперёд и никаких правил!

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Бухалыч » Сб мар 22, 2008 10:04 am

Не, это немножко не то.
Коллеги, мож кто в БШ посмотрит 4-бензоил-2,6-ди-трет-бутилфенол?

Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Сообщение Aleksander » Сб мар 22, 2008 11:35 am

В бельштейне есть ссылочки на ацилирование этого фенола бензоилхлоридом с хлористым алюминием, и бензойной кислотой с трифторуксусным ангидридом, про пиридин - ничего!!!

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Бухалыч » Сб мар 22, 2008 12:23 pm

Aleksander писал(а):В бельштейне есть ссылочки на ацилирование этого фенола бензоилхлоридом с хлористым алюминием, и бензойной кислотой с трифторуксусным ангидридом, про пиридин - ничего!!!
О, блин!
Ну не могло ж там быть О-ацилирование, или я чего-то не понимаю в этой жизни?

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Сб мар 22, 2008 12:24 pm

Бухалыч писал(а):Не, это немножко не то.
Коллеги, мож кто в БШ посмотрит 4-бензоил-2,6-ди-трет-бутилфенол?
Насколько я понял нужно С-ацилирование :wink: ?
Ссылки в exchange... В основном конечно используют AlCl3, но есть примеры использования кислот с ПФК и ангидридов с HClO4 у наших авторов, и кислот с TFA2O у японцев...
Об этом уже Alexander написал :wink:

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Бухалыч » Сб мар 22, 2008 1:20 pm

Ндя, трифторуксусного ангидрида у мну тож нет.
Еще одна просьба: помогите плиз найти m.p. 4-бензоил-2,6-ди-трет-бутилфенола.
А то что-то же получилось в Py, желтенькое такое, надеюсь, что он.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6946
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Сб мар 22, 2008 1:30 pm

Чего-то я не пойму...В присутствии пиридина худо-бедно должна все же идти ациляция по кислороду. Неужели нуклеофильность 4-го положения в кольце настолько сильная, что позволяет обойтись без кислоты Льюиса?
Кстати, если образуется действительно кетон, нельзя ли просто основанием перевести оба гидроксила в феноляты, пытаясь увести менее полярный исходник в водно-спиртовую фазу, а продукт оставить в гексановой? Мы так чистили эфиры жирных кислот.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
horks
Сообщения: 865
Зарегистрирован: Пт янв 12, 2007 7:10 pm

Сообщение horks » Сб мар 22, 2008 1:37 pm

Для обычных фенолов идет по кислороду, затем в присутствии к-т Бренстеда или Льюиса происходит перегруппировка Фриса в орто- (иногда в пара-) положение. Здесь в субстрате сильные стерические затруднения - 2 t-Bu группы в орто-положении к гидроксилу. Так что может и сразу ацилироватиься в кольцо.

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Lexx » Сб мар 22, 2008 1:46 pm

Бухалыч писал(а):Ндя, трифторуксусного ангидрида у мну тож нет.
А какая с ним сложность? Берете трифторуксусную кислоту и капаете в P2O5. Все начинает бурлить и отгоняется ангидрид. Его еще раз перегнать и готов :)
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Сообщение Бухалыч » Сб мар 22, 2008 1:59 pm

Lexx писал(а):
Бухалыч писал(а):Ндя, трифторуксусного ангидрида у мну тож нет.
А какая с ним сложность? Берете трифторуксусную кислоту и капаете в P2O5. Все начинает бурлить и отгоняется ангидрид. Его еще раз перегнать и готов :)
Ну сложность не сложность, а день я на этом потеряю: 2/3 дня чтоб найти и развести коллег на трифторуксусную и P2O5 и 1/3 - на синтез :lol:

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Сб мар 22, 2008 2:54 pm

Бухалыч писал(а):Ндя, трифторуксусного ангидрида у мну тож нет.
Еще одна просьба: помогите плиз найти m.p. 4-бензоил-2,6-ди-трет-бутилфенола.
А то что-то же получилось в Py, желтенькое такое, надеюсь, что он.
От 123-124(MeOH) до 132-134(Petrol) по разным источникам. Первая чаще, вторая только у японцев :wink:

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей