Кинетика ЯМРом

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
www
Сообщения: 589
Зарегистрирован: Пн фев 19, 2007 2:28 pm
Контактная информация:

Кинетика ЯМРом

Сообщение www » Вт апр 22, 2008 4:37 pm

Всем привет!
Возникла необходимость посмотреть кинетику с помощью ПМР. Вещества чувствительны к воздуху (кислороду и воде), катализатор Граббс 1-го поколения, реакция при не очень разбавленных растворах идет секунд 30-60. Поделитесь опытом кто как это делает!
Заранее спасибо!

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 8070
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: Кинетика ЯМРом

Сообщение Сержл » Вт апр 22, 2008 5:13 pm

Морозить надо, 30-60 сек для н.у. мало, только грабПс может выпасть.

Maloy
Сообщения: 3905
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Сообщение Maloy » Вт апр 22, 2008 6:27 pm

не ну так Вам никто не поможет... нужна конкретика... сам по себе метатезис обратимая весчь и по идее если в закупоренной системе можно уткнутся в равновесие... опять же ПМРом, что смотреть будите? какие сигналы? модель нужно либо подобрать, либо... Серж правильно заметил, что если морозить то может выпасть кат и не факт что при отогреве смесь будет гомогенной тк в ЯМР ампуле диффузия никакая... тоесть для кинетики хорошо бы крутить ампулу (щас магниты хорошие и не крутят при обычной съемке) ну или смотреть влияет это или нет. Ну и чтоб точность была нужно делать с разбавленными растворами и тады время будет более адекватным. а так морозите раствор реагентов, даете туда раствор граппса (понятно это все в шленке) и суете в бочку, там отогревается, перемешивается и регистрируете. как то так...

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 8070
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Сообщение Сержл » Вт апр 22, 2008 7:11 pm

Maloy писал(а): тоесть для кинетики хорошо бы крутить ампулу (щас магниты хорошие и не крутят при обычной съемке) ну или смотреть влияет это или нет. Ну и чтоб точность была нужно делать с разбавленными растворами и тады время будет более адекватным. а так морозите раствор реагентов, даете туда раствор граппса (понятно это все в шленке) и суете в бочку, там отогревается, перемешивается и регистрируете. как то так...
Ампула крутится в турбинке... С уменьшением загрузки катализатора мысль правильная, но Граббсы сами дохловаты, желательно еще хитрую ампулу с продувом.

Аватара пользователя
mitsu
Сообщения: 725
Зарегистрирован: Вс мар 26, 2006 7:25 am

Сообщение mitsu » Вт апр 22, 2008 11:30 pm

Надо морозить. Я делал это следующим образом. Все, кроме одного реагента грузится в трубку. Трубка замораживается в сухом льду, осторожно, шприцем, по стенке, впрыскивается второй реагент. Все это очень быстро встряхивается, вставляется в ямр, охлажденный до потребных температур, и можно снимать. Снимать лучше массивом - один эксперимент за другим с автоматическим сохранением. Первые несколько точек, естественно, вылетают, пока температура не уравновесится. Весьма занудное занятие, в целом. У меня в сумме ушло наверное около месяца по 4-6 часов в день и получилось приемлемо, но не прекрасно.
Sometimes I do favors for people. They give me gifts.

Cherep
Сообщения: 22533
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Ср апр 23, 2008 12:07 am

А рутений не параманитен ли?

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 8070
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Сообщение Сержл » Ср апр 23, 2008 10:08 am

Cherep писал(а):А рутений не параманитен ли?
Им продукт/исходник смотреть. Рутений не во всех соединениях парамагнитен, хотя при реакции там и чушня может получиться :( .

tbooom
Сообщения: 183
Зарегистрирован: Ср май 30, 2007 10:32 pm

Сообщение tbooom » Ср апр 23, 2008 12:57 pm

В предполагаемых условиях снять нормальную ("абсолютную") кинетику практически невозможно, что, впрочем, отмечено mitsu. Если ваши задачи позволяют использовать относительную кинетику, то результаты будут более или менее приемлемыми, да и то останется вопрос контроля температуры реакции для определения, например энтальпии-энтропии.

www
Сообщения: 589
Зарегистрирован: Пн фев 19, 2007 2:28 pm
Контактная информация:

Сообщение www » Ср апр 23, 2008 2:41 pm

Maloy писал(а):не ну так Вам никто не поможет...
конретнее - есть 5-триметисилинорборнен-2, надо посмотреть какая из стадий лимитирующая: инициирование или рост цепи. Подобные эксперименты описаны в Macromolecules за 2002 год, одна из стадий изучается по превращениям карбена, другая по расходованию мономера. Как разобраться в полученных данных я предсиавляю, вопрос в том, что реакция быстрая, и как сделать так чтобы и перемешать раствор успеть, и начальные точки снять. При разбавлении 90% конверсия достигается за 300 сек, проверено.
Граббс не парамагнитен и сигналит (карбен) около 20 мд.

Аватара пользователя
mitsu
Сообщения: 725
Зарегистрирован: Вс мар 26, 2006 7:25 am

Сообщение mitsu » Ср апр 23, 2008 7:40 pm

tbooom писал(а):останется вопрос контроля температуры реакции для определения, например энтальпии-энтропии.

Кстати да, точность контроля температуры в моем ямр оставляла желать лучшего и ее надо было каждый раз мерить.
Sometimes I do favors for people. They give me gifts.

Аватара пользователя
mitsu
Сообщения: 725
Зарегистрирован: Вс мар 26, 2006 7:25 am

Сообщение mitsu » Ср апр 23, 2008 7:57 pm

www писал(а):как сделать так чтобы и перемешать раствор успеть, и начальные точки снять
Все это совершенно необязательно делать прямо в ямр.

1. Возьмите меньше катализатора
2. Поставьте реакцию при 0 С в шленке с внутренним стандартом
3. Отбирайте пробы каждые 30-60 секунд

Возьни тоже хватит, но я думаю набрать 15-20 хороших точек труда не составит, особенно если образцы в ГХ загнать.
Sometimes I do favors for people. They give me gifts.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя