Всем привет!
Возникла необходимость посмотреть кинетику с помощью ПМР. Вещества чувствительны к воздуху (кислороду и воде), катализатор Граббс 1-го поколения, реакция при не очень разбавленных растворах идет секунд 30-60. Поделитесь опытом кто как это делает!
Заранее спасибо!
Кинетика ЯМРом
Re: Кинетика ЯМРом
Морозить надо, 30-60 сек для н.у. мало, только грабПс может выпасть.
не ну так Вам никто не поможет... нужна конкретика... сам по себе метатезис обратимая весчь и по идее если в закупоренной системе можно уткнутся в равновесие... опять же ПМРом, что смотреть будите? какие сигналы? модель нужно либо подобрать, либо... Серж правильно заметил, что если морозить то может выпасть кат и не факт что при отогреве смесь будет гомогенной тк в ЯМР ампуле диффузия никакая... тоесть для кинетики хорошо бы крутить ампулу (щас магниты хорошие и не крутят при обычной съемке) ну или смотреть влияет это или нет. Ну и чтоб точность была нужно делать с разбавленными растворами и тады время будет более адекватным. а так морозите раствор реагентов, даете туда раствор граппса (понятно это все в шленке) и суете в бочку, там отогревается, перемешивается и регистрируете. как то так...
Ампула крутится в турбинке... С уменьшением загрузки катализатора мысль правильная, но Граббсы сами дохловаты, желательно еще хитрую ампулу с продувом.Maloy писал(а): тоесть для кинетики хорошо бы крутить ампулу (щас магниты хорошие и не крутят при обычной съемке) ну или смотреть влияет это или нет. Ну и чтоб точность была нужно делать с разбавленными растворами и тады время будет более адекватным. а так морозите раствор реагентов, даете туда раствор граппса (понятно это все в шленке) и суете в бочку, там отогревается, перемешивается и регистрируете. как то так...
Надо морозить. Я делал это следующим образом. Все, кроме одного реагента грузится в трубку. Трубка замораживается в сухом льду, осторожно, шприцем, по стенке, впрыскивается второй реагент. Все это очень быстро встряхивается, вставляется в ямр, охлажденный до потребных температур, и можно снимать. Снимать лучше массивом - один эксперимент за другим с автоматическим сохранением. Первые несколько точек, естественно, вылетают, пока температура не уравновесится. Весьма занудное занятие, в целом. У меня в сумме ушло наверное около месяца по 4-6 часов в день и получилось приемлемо, но не прекрасно.
Sometimes I do favors for people. They give me gifts.
.В предполагаемых условиях снять нормальную ("абсолютную") кинетику практически невозможно, что, впрочем, отмечено mitsu. Если ваши задачи позволяют использовать относительную кинетику, то результаты будут более или менее приемлемыми, да и то останется вопрос контроля температуры реакции для определения, например энтальпии-энтропии.
конретнее - есть 5-триметисилинорборнен-2, надо посмотреть какая из стадий лимитирующая: инициирование или рост цепи. Подобные эксперименты описаны в Macromolecules за 2002 год, одна из стадий изучается по превращениям карбена, другая по расходованию мономера. Как разобраться в полученных данных я предсиавляю, вопрос в том, что реакция быстрая, и как сделать так чтобы и перемешать раствор успеть, и начальные точки снять. При разбавлении 90% конверсия достигается за 300 сек, проверено.Maloy писал(а):не ну так Вам никто не поможет...
Граббс не парамагнитен и сигналит (карбен) около 20 мд.
Все это совершенно необязательно делать прямо в ямр.www писал(а):как сделать так чтобы и перемешать раствор успеть, и начальные точки снять
1. Возьмите меньше катализатора
2. Поставьте реакцию при 0 С в шленке с внутренним стандартом
3. Отбирайте пробы каждые 30-60 секунд
Возьни тоже хватит, но я думаю набрать 15-20 хороших точек труда не составит, особенно если образцы в ГХ загнать.
Sometimes I do favors for people. They give me gifts.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 12 гостей