алкилирование триметиленмочевины

[antonen]

Господа, делал ли кто-нибудь?
Попробовал NaH/DMF - исключительно монопродукт. А нужен бис
Заранее благодарен

[Blucher]

Вопрос может быть наивный: а почему нельзя проалкилировать монопродукт ещё разок?

[antonen]

потому что никак
алкилирую дибромалканами - соответственно на конце остается бром. как тут алкилровать повторно? Там сплошная каша получится

[chemist]

Господа, делал ли кто-нибудь?
Попробовал NaH/DMF - исключительно монопродукт. А нужен бис
Заранее благодарен

Маэстро, а можно методику в студию? М.б. надо чё-нибудь подкрутить: поменять тональность, добавить ревера, хоруса, атаки и пр.?

[antonen]

дык стандартно вроде: NaH/DMF 60С, пару часов, туда 8эквивалентов дибромалкана, мешаем 60-90С 15 часов, далее колонка и получаем не то что надо

[Blucher]

Ну так бы и сказали что алкилируете дибромалканами а то я думал....

[chemist]

дык стандартно вроде: NaH/DMF 60С, пару часов, туда 8эквивалентов дибромалкана, мешаем 60-90С 15 часов, далее колонка и получаем не то что надо

Наводящий вопрос: а NaH с дибромалканом втихаря не могут ли прореагировать, оставив с носом триметиленмочевину? Не хотите провести следственный эксперимент в виде глухого опыта?

[antonen]

вполне себе могут. Но вот в чем загадка - неужто 1.5-2 часа мешания мочевины с гидридом недостаточно для образования соли? Попробовал взять избыток NaH сегодня. Лучше бы не пробовал

[chemist]

вполне себе могут. Но вот в чем загадка - неужто 1.5-2 часа мешания мочевины с гидридом недостаточно для образования соли? Попробовал взять избыток NaH сегодня. Лучше бы не пробовал

А почему Вы думаете, что NaH переводит мочевину в ДИ-анион? Мне кажется все останавливается на МОНО-анионе, который и алкилируется, а весь избыток реагентов занимается (известно чем ) между собой. А вообще Ваша задача чем-то сродни алкилированию малонового эфира дибромалканами - похожая заморочка, но у Вас полегче, т.к. цель - бис-продукт. Не хотите попробовать провести реакцию в условиях МФК, если конечно, мочевина и дибромид не рас(на)кроются в сильной щелочи (нужен следственный эксперимент в виде двух глухих опытов).

[Cezar]

Можно поробовать нежно погреть мочевину в ДМФ с гидридом натрия подольше прежде чем добавлять дибромалкан, а можно даже и не нежно.

Гидрид натрия довольно хреново растворим в органике сам, моноанион тоже, скорее всего, слабо растворим, так что может и спасетесь.

[Serty]

...Попробовал взять избыток NaH сегодня. Лучше бы не пробовал

А что получилось то? Может стоит попробовать замешать все сразу, т. е. гидрид добавить к смеси мочевины и избытка дибромоалкана? Были случаи когда так делали, но избыток галида болжен быть весьма большим.

У меня на днях была обратная задача - получить моно Только не триметилен, а ди - брали 4 экв... и все равно бис был.

[antonen]

когда добавлял дибромалкан к избытку NaH, подумал что плеснул воды - фонтан был приличный что-то мне такой вариант не понравился

повторный синтез (3 часа с гидридом натрия при 70С) - опять монопродукт + куча полимера.
наверняка конечно дело в том, что не получается дианион, но как его получить-то?
И Serty меня убил тем, что с этиленмочевиной получается даже когда не нужно. Разницы ж никакой
Если основание посильнее NaH взять - это поможет? Или там просто 2 заряда рядом усидеть не могут?
МФК - не получится скорее всего, боязно за дибромалкан.
Может кто-то посмотрит литературу? Делал ли кто-то такие штуки? Хотя бы просто бисалкилирование.

эх...

[pH<7]

Не понял, нужна Br-XXX-мочевина-XXX-Br или (би)цикл? Смущает избыток дибромалкана.

[antonen]

Да, нужна Br-Сn-мочевина-Cn-Br

[chemist]

когда добавлял дибромалкан к избытку NaH, подумал что плеснул воды - фонтан был приличный что-то мне такой вариант не понравился
повторный синтез (3 часа с гидридом натрия при 70С) - опять монопродукт + куча полимера.
наверняка конечно дело в том, что не получается дианион, но как его получить-то?
И Serty меня убил тем, что с этиленмочевиной получается даже когда не нужно. Разницы ж никакой
Если основание посильнее NaH взять - это поможет? Или там просто 2 заряда рядом усидеть не могут?
МФК - не получится скорее всего, боязно за дибромалкан.
Может кто-то посмотрит литературу? Делал ли кто-то такие штуки? Хотя бы просто бисалкилирование.
эх...

Дык, коли фонтан с NaH, значит надо его исключать к Е.М.
Полимер можно задавить понижением концентрации.
Дианион получицца разве что с ЛДА, но зачем так корячицца, если прОцесс может спокойно итти ступенчато с более слабым основанием.
В МФК учавствует только ОН-, коий гораздо слабее как основание и нуклеофил по сравнению Н- (из NaH), так што не боись - дибромалкан не скурвицца.
Важно: какой длины дибромалканы? Если они могут завернуться в 5-ти или 6-ти членники, то больших выходов ждать не стОит - будут эти бициклы, зело красиво смотрящиеся в диссере .

[pH<7]

Ну да, с антибредтовской мочевиной. Привет хинуклидону.

[Serty]

...когда добавлял дибромалкан к избытку NaH, подумал что плеснул воды - фонтан был приличный что-то мне такой вариант не понравился...

А вот это, я что-то не пойму... Мне не очень понятно как NaH будет реагировать с дибромалканом - учитывая его практическую нерастворимость, мне казалось, что он не может так легко отрывать протон от алкилгалида. Может дибромалкан просто мокрый? Кстати а какой он длинны?

[antonen]

я это и сам не пойму никак. Но это факт, подтвержденный экспериментально
использую дибромпентан. Ступенчато оно понятно, что лучше, но как его провести ступенчато? МФК - там ж гидролиз пойдет, OH-ом то.
Сегодня попробовал монопроизводное спарить с гидридом натрия. Посмотрим завтра, что получится...

[Ivan110]

Посмотрите как делали здесь (может что-то прояснится):

[antonen]

забавно. одна статья ссылается на другую.
Если в старой все легко - 3-4 часа, 50-60С и все замечательно, то в новой почему-то все куда серьезнее - 16 часов кипячения с NaH в диоксане, а потом еще 16 часов кипячения с иодидом.
Мой эксперимент с монопроизводным завершился не пойми чем, но явно не бис-продуктом.
Мда, думал синтез пару дней займет не больше...