восстановление сложных эфиров

[Lexx]

Господа, есть такая задачка. Нужно восстановть эфир несложной карбоновой кислоты до спирта. Но вот беда, нет алюмогидрида. В кислоте недлинная алифатическая цепочка, в которой имеется фенильная группа заместителем. Из доступных реагентов - боргидрид натрия, щелочные металлы.

Sorry, если подобная тема была, но у меня поиск как-то сегодня не работает

[Cezar]

А гидрида лития и хлорида алюминия нет случайно? А то можно и самому алюмогидрид сварить.

[Warfarin]

Боргидрид рулит! Сам однажды восстанавливал боргидридом смешанный ангидрид п-фторкоричной и угольной к-ты. Очень гладко все прошло. 2 статьи прилагаю. Хотя от эфира до смешанного ангидрида 2 стадии конечно... Напрямую тоже должно идти хорошо. Поиск в БШ прилагаю. Запрос - восстановление эфира 3-фенилпропионовой к-ты (+ эта подструктура).

[Lexx]

А гидрида лития и хлорида алюминия нет случайно? А то можно и самому алюмогидрид сварить.

Вариант. Но тут такая загвоздка. Этот синтез - часть курсвоика студента. Студент как-то особо не рукастый и хоть синтез алюмогидрида - не сложный, но боюсь его давать. Все таки боргидрид более безопасен.

to Warfarin
Спасибо! Попробуем добавочку LiCl.
К ангидриду возвращаться - неохота.

[Cezar]

Ну, это как присматривать, я как-то варил алюмодейтерид из дейтерида лития, не особо это и сложно, главное аккуратно.

[Lexx]

Ну, это как присматривать, я как-то варил алюмодейтерид из дейтерида лития, не особо это и сложно, главное аккуратно.

У нас как-то нечайно в место гидрида взяли дейтерид.
Я тоже варил. Правда не помню с аргоном или без. Но студент хоть и аккуратный, но безтолковый... Боюсь еще в отведенное время может не уложиться.

[PAY]

Мне вот сразу на ум приходят из тех, что под рукой могут оказаться системы на осонове щелочных металлов.
Li, Na в спиртах, аммиаке(Буво-Блан, Бенкезер etc.), но конечно в плане опасности и легкости исполнения они вряд ли подойдут.
Могу посоветовать еще: к боргидриду Na в качестве добавок, для того, чтобы он эстеры стал восстанавливать помимо LiCL еще используются:AlCl3, TMSCl, CuSO4(из того, что в НИОХе точно есть:)))

[DOSik]

Сработает NaBH4-I2, приаттачиваю также обзор по модификации активности NaBH4

[Cherep]

LiBH4 ещё. Это я сам делал.
JACS 1949, 71, 3245
JOC 1961, 26, 3360
А как LiBH4 приготавливать - я кажется когдато пости ссылку на форуме.

UPD: Вот ещё другой источнег, как LiBH4 получали.
JACS 1955, 77, 6209

[NikNikson]

Господа, есть такая задачка. Нужно восстановть эфир несложной карбоновой кислоты до спирта. Но вот беда, нет алюмогидрида. В кислоте недлинная алифатическая цепочка, в которой имеется фенильная группа заместителем. Из доступных реагентов - боргидрид натрия, щелочные металлы.

Я пользуюсь боргидридом натрия в метаноле. Обычно выхода хорошии, например проверял на метиловых и этиловых эфирах типа циануксусного.
Вещество растворяем в метаноле и, небольшими поциями, прибавляем боргидрид, так что бы кипело не очень сильно. Обычно хватает около 1 моля на моль эфира. Я обычно делаю при кипении - при температуре ниже 40-50 С реакция часто почти не идет, боргидрид накапливается, а потом все на потолке... Да, заранее растворять боргидрид в метаноле нельзя, он с ним довольно шустро реагирует.
Удачи.

[chemist]

Я пользуюсь боргидридом натрия в метаноле. Обычно выхода хорошии, например проверял на метиловых и этиловых эфирах типа циануксусного...

Интересно. И нитрильная группа циануксусного эфира не восстанавливалась?

[Cezar]

Чтобы нитрильную восстанавливать борогидридом, обычно добавляют соли никеля или кобальта, так она довольно инертна к борогидриду.

[Cherep]

А я например немного удивлён, что боргидрид натрия восстанавливает сложные эфиры. Пусть даже при нагревании.

[Cezar]

Я тоже, когда я учился, считалось, что сложные эфиры борогидридом не восстанавливаются. С другой стороны, если как следует взгреть, добавить чего-нибудь еще и поплясать вокруг, то почему бы и нет.

[Serty]

Я тоже, когда я учился, считалось, что сложные эфиры борогидридом не восстанавливаются. С другой стороны, если как следует взгреть, добавить чего-нибудь еще и поплясать вокруг, то почему бы и нет.

Да если как следует надавить то... Сложноэфирные функции в пиридинах, во 2- и 4-х положениях довольно легко восстанавливаются NaBH4, это я знал, но приведенные примеры показывают, что можно восстановить и не только их. Немного offtop-а: как-то раз девочка забыла положить альдегид при работе с NaBH(OAc)3, и выделила N-Ас производное, что меня не удивило, но вот втрой продукт - N-Et производное я не ожидл. Получается, что даже такой слабый восстановитель может работать на амидах?

[DOSik]

... как-то раз девочка забыла положить альдегид при работе с NaBH(OAc)3, и выделила N-Ас производное, что меня не удивило, но вот втрой продукт - N-Et производное я не ожидл. Получается, что даже такой слабый восстановитель может работать на амидах?

Как раз и не офф-топ, см. вложение

[S324]

NaBH4 + Et2OxBF3 in THF рулит

[DOSik]

NaBH4 + Et2OxBF3 in THF рулит

= B2H6

[rombach]

А я например немного удивлён, что боргидрид натрия восстанавливает сложные эфиры. Пусть даже при нагревании.

Помнится, летом 2004 г здесь даже была дискуссия по этому поводу с одним химегом. Я тогда многа букаф писал...

[Cezar]

S324 писал(а):
NaBH4 + Et2OxBF3 in THF рулит
= B2H6

NaBH4 + Et2OxBF3 in THF рулит

= B2H6

А это бабушка на двое сказала будет ли диборан восстанавливать сложные эфиры или нет. Например, я им восстанавливал ацетильную группу в 3-ацетил-4,5-диметил-2-этоксикабонил-пирроле, так там очень чисто и прекрасно восстанавливается кетон, а эфир никуда не девается.