Алкилирование СН-кислот 1,3-дихлордиметиловым эфиром

[chemist]

Уважаемые коллеги!

Не видел ли кто таких реакций? Дихлордиметиловый эфир может алкилировать:
- по азоту:
SHITOV, O. P.; KOROLEV, V. L.; BOGDANOV, V. S.; TARTAKOVSKY, V. A.; Russ Chem Bull [RCBUEY] 2003, 52 (3), 695-699.
VICE, S. F.; BISHOP, W. R.; MCCOMBIE, S. W.; DAO, H.; FRANK, E.; GANGULY, A. K.; Bioorg Med Chem Lett [BMCLE8] 1994, 4 (11), 1333-1338.
- по кислороду:
KHODOT, B. N.; PETROVA, I. M.; ANIKIN, O. V.; CHLENOV, I. E.; Izv Akad Nauk, Ser Khim [IASKEA] 1996, (3), 767-769.
- по сере:
MUELLER, H.; UEBA, Y.; Bull Chem Soc Jpn [BCSJA8] 1993, 66 (6), 1773-1777.

Но вот по углероду в условиях SN2 для СН-кислот что-то не встречалось...

[Сержл]

Я видел на толуол и ароматические (сшивка) полимеры (и, как вариант, постановка хлорметильных групп) по Фриделю Крафтсу монохлордиметиловым эфиром. С ним играть не советую, (дихлордиметиловый и монохлордиметиловый эфиры -мощные канцерогены).
Еще ссылку посмотрите в приложении, но не вдавался в подробности.

CrossFire Beilstein Database.doc

[chemist]

Я видел на толуол и ароматические (сшивка) полимеры (и, как вариант, постановка хлорметильных групп) по Фриделю Крафтсу монохлордиметиловым эфиром. С ним играть не советую, (дихлордиметиловый и монохлордиметиловый эфиры -мощные канцерогены).
Еще ссылку посмотрите в приложении, но не вдавался в подробности.

Спасибо, уважаемый Сержл, там тоже хлорметилирование, а надо SN2. Про токсичность мы в курсе. Кстати, его в больших количествах используют для хлорметилирования стирол-дивинилбензольного полимера и получают ХМС, из которого потом - почти все аниониты.

[Warfarin]

Формилируют им как бы через Friedel-Crafts с участием TiCl₄:
Organic Syntheses. CV 5, p. 49 (http://orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV5P0049.pdf)
М.б. аналогично и по CH-кислотам пойдет?

С ним играть не советую, (дихлордиметиловый и монохлордиметиловый эфиры -мощные канцерогены).

Немного не в тему: недавно где-то опубликовали удобную методу получения монохлорметилового (без перегонок, все в толуольном р-ре получаецо, хранится, используется), но не могу найти
Был уверен, что в Organic Syntheses, но там не нашел... Кто видел, подскажите плиз

[Сержл]

Уважаемые коллеги!

Но вот по углероду в условиях SN2 для СН-кислот что-то не встречалось...

Я может и туплю, но Cl-CH2-O-CH2-Cl -сам CH-кислота.

[chemist]

Формилируют им как бы через Friedel-Crafts с участием TiCl₄:
Organic Syntheses. CV 5, p. 49 (http://orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV5P0049.pdf)
М.б. аналогично и по CH-кислотам пойдет?

С ним играть не советую, (дихлордиметиловый и монохлордиметиловый эфиры -мощные канцерогены).

Немного не в тему: недавно где-то опубликовали удобную методу получения монохлорметилового (без перегонок, все в толуольном р-ре получаецо, хранится, используется), но не могу найти
Был уверен, что в Organic Syntheses, но там не нашел... Кто видел, подскажите плиз

В OS там 1,1-дихлор диметиловый эфир, а я имел ввиду 1,3-измер - исправил название темы.
Приготовление in situ, увы, не видел .

[chemist]

Я может и туплю, но Cl-CH2-O-CH2-Cl -сам CH-кислота.

Каким боком? Сомневаюсь, что у него можно безболезненно оторвать протон. Примеры в студию плз!

[Cherep]

BuLi оторвёт. Потом, возможно отвалится Cl^-. Но chemist-y такого не надо!

[Phobos]

Бутил-литий оторвет - это не кислота:). Кроме того, думаю что бутиллитий или проделает необходимую алкиляцию, или же произойдет гало-метал обмен.
По идее такая С бис-алкиляция должна быть очень заманчивой для получения оксетановых производных.

[Cherep]

Ну это, возможно более вероятные варианты.

[chemist]

Интересно посмотреть синтез трех веществ из соотвественно: малонового, ацетоуксусного и циануксусного эфиров:

(EtO2C)2CHCH2-O-CH2CH(CO2Et)2
EtO2C(Ac)CHCH2-O-CH2CH(Ac)CO2Et
EtO2C(CN)CHCH2-O-CH2CH(CN)CO2Et

Был бы очень признателен за поиск в личной картотеке Федор Федорыча . IsisDraw-файл "Alkylation_by_(ClCH2)0.skc" залил в обменник, т.к. прямо тут присобачить не получаеццо - пишет, что мол "Расширение skc запрещено администратором." или я по-черному туплю .

[chemist]

Достопочтенные бояре!

Челом бью - жаждю весточку от Федора Федоровича получить