Алкилирование 2-этиламиносерной к-той

[Falcon]

Возник вопрос о возможности применения 2-этиламиносерной к-ты
NH2CH2CH2OSO3H в качестве алкилирующего агента по отношению к аминам, т.е. можно ли такие внутренние соли рассматирвать как аналоги, например метилсульфата натрия (который проявляет метилирующие св-ва при т-ре >60 град С). Если кто что либо смотрел по этому поводу сообщайте плиз.

[алекс555]

То есть может ли он азиридин отщеплять при нагревании? Вряд ли. Может есть какой то рН оптимум, когда там амин еще может, а сульфогруппа еще хочет.

[Formalinum]

То есть может ли он азиридин отщеплять при нагревании? Вряд ли. Может есть какой то рН оптимум, когда там амин еще может, а сульфогруппа еще хочет.

Метод Венклера - превращение 1,2-аминоспиртов в азиридины путём перегонки их О-сульфатов в присутствии щёлочи.

[Falcon]

То есть может ли он азиридин отщеплять при нагревании? Вряд ли. Может есть какой то рН оптимум, когда там амин еще может, а сульфогруппа еще хочет.

Нет, я имел в виду, например, взаимодействие натриевой соли 2-этиламиносерной к-ты с натриевой солью пиразола (или пиррола) при не слишком большой температуре в ДМФА. А азирины, если они и образуются, то обычно с малыми выходами (например метода синтеза азирина в СОП включает в себя обработку 2-этиламиносерной к-ты бешенным кол-вом водн. КОН). То есть способно ли сие соединение, не циклизуясь в азирин проявлять алкилирующие св-ва.

[алекс555]

Нашел три ссылки, когда зта штука выступает как алкилирующий агент - с хлорангидридом фуранкарбоновой кислоты - с образованием 5 членного цикла вокруг карбоксила, с этилтиоцианатом - тоже 5 членный цикл (там реакция на этом не останавливается - экзоаминогруппа реагирует со второй молекулой этилтиоцианата) и открытие эпоксида - но там выход 12%. Больше ничего нет (с разрывом О-S связи.

[Falcon]

Нашел три ссылки, когда зта штука выступает как алкилирующий агент - с хлорангидридом фуранкарбоновой кислоты - с образованием 5 членного цикла вокруг карбоксила, с этилтиоцианатом - тоже 5 членный цикл (там реакция на этом не останавливается - экзоаминогруппа реагирует со второй молекулой этилтиоцианата) и открытие эпоксида - но там выход 12%. Больше ничего нет (с разрывом О-S связи.

Там кажется оксазолины получаются. А в моем случае амида нету (аминогруппа то свободная) и соответственно пятитичленник не образуется.
Придется пробовать.

[Phobos]

Вообще-то, азиридин образуется и в кислых условиях и отгоняется с водяным паром.
Мне кажется, первые две ссылки не особо по теме - разрыв О-S связи происходит не в присутствии свободного амина, а уже прореагировавшего в амид или мочевину.Ну и закрытие 5-членного кольца тоже облегчает задачу. Мое мнение - лучше бы азот защитить намертво. Через дибензиламин. Вообще, у меня сформировалось за годы работы в синтетике устойчивое мнение, что атом азота всегда является причиной возможных бед и побочных реакций.

[Falcon]

Все бы хорошо, но вот сниму ли я потом эти бензильные группы (без палладия на угле)

[Phobos]

Палладия в смысле не достать или другие функциональные группы заденуты будут?
Бензил можно еще снимать предварительным окислением в бензамид.
Есть еще способ в химии сахаров - амины переводят в азиды (кажется, тозил азидом), которые иногда оказываются на редкость инертными. Потом можно обратно восстановить трифенилфосфином.

[алекс555]

Еще информация к размышлению - в литературе нет подобных ссылок. Пиперидин в частности и первичные алифатические амины реагируют с сабом в воде при 180 градусах (в бомбе?) Тиоляты реагируют в более мягких условиях (60 градусов). Все, что удалось еще нарыть. Кстати и азиридин с основаниями достаточно легко образуется.

[Falcon]

Понятно. Вся идея заключалась в попытке найти приемлимый, универсальный и достаточно дешевый вариант проведения синтеза по введению 2-аминоэтильной группы ( данном случае в гетероциикл по азоту).

[Phobos]

А если аминоэтанол, по аналогии с сульфитами или сульфатами диолов, закрыть в кольцо с SOCl2 or SO2Cl2? Аликилирование с раскрытием цикла даст разрыв O-S связи с получением R-NH-SO3H/SO2H, которую надо будет перевести обратно в аминогруппу.

[Phobos]

Понимаю, что пару постов отсюда потерлось, но ты все же напиши, чего там получилось, мне самому интересно.

[Sergey]

Я тут нашел случайно описание Гидроксиламин-О-сульфоновой кислоты. Приведены вроде похожие реакции на 2-Аминоэтилсерную кислоту. Находится в обменнике (HASO)

[Роджер]

Если существует принципиальная возможность ообразования in situ азиридина (кстати, коварный яд - с ним надо быть поосторожнее), то процесс наверняка пойдет, если, конечно, сам пиррол в таких условиях не закукожится.

[Falcon]

Я тут нашел случайно описание Гидроксиламин-О-сульфоновой кислоты. Приведены вроде похожие реакции на 2-Аминоэтилсерную кислоту. Находится в обменнике (HASO)

Спасибо, но она применяется как аминирующий агент (кстати пробовал ее делать из ГА*Н2SO4 и олеума по Пожарскому -ничего не вышло, эт тож интересный топик будет).
Образование этилеимина понятно будет идти, но сам он как алкилирующий агент хорош в присутствии хлористого алюминия, что так сказать чуточку ограничивает область его применения.
ЗЫ: попробовал замешать тионил с аминоэтанолом - все в смолу - все таки межмолекулярно идет.

[chemist]

Может это боярину пригодится:
Получение N-фенил-этилендиамина из анилина и гидрохлорида 2-хлорэтиламина (в воде со щелочью, выход 50%) см. Методы получения химических реактивов и препаратов. Москва, ИРЕА, Выпуск 23, 1971, стр. 144.

[Falcon]

Спасибо.
Одно непонятно - почему не бромэтиламин (он вроде проще делается, да и дешевле кажется).

[chemist]

Спасибо.
Одно непонятно - почему не бромэтиламин (он вроде проще делается, да и дешевле кажется).

Связь C-Br активнее, чем C-Cl, поэтому 2-бромэтиламин норовит в основном сам с собой в пиперазин и/или азиридин замкнуться, окаянный

[Роджер]

Азиридин (по крайней мере, в момент образования) должен бы раскрываться при любом кислом катализе.