Ацилирование 1,3-диметоксибензола

[mpx200]

Проблема вот в чем
Ацилировал я 1,3-диметоксибензол пропионилхлоридом с хлоридом алюминия
Вот что получил (в случае 1,2-диметоксибензоло такого не наблюдалось)
Помогите разобраться

[Бухалыч]

Разобраться с чем?
Если со спектром, то ИМХО стоит сделать ГЖХ (или ТСХ хотя бы), разделить продукты на колонке и каждый снять.

[Abwer]

Там может быть например такая смесь

[Бухалыч]

Ага.
Или какой-нибудь хитровы... павший аддукт с пропионовой к-той

[Phobos]

Мне кажется, там смесь моно и дизамещенного продукта. Дизамещенный - симметричный, имеет два ароматических протона в кольце, пара друг к другу. Один синглет между метоксилами в высоком поле, другой орто к двум карбонилам, на восьмерке. У обоих интеграция около 0.4.
У монозамещенного есть один дублет на 7.7, а его второй дублет и синглет между метоксилами падают вместе и дают кашу на 6.6.
Метоксигруппы в одном случае симметричные, падают вместе, в другом - нет.
Как-то так.

[mpx200]

Разобраться с чем?
Если со спектром, то ИМХО стоит сделать ГЖХ (или ТСХ хотя бы), разделить продукты на колонке и каждый снять.

Да завтра будет ВЖХ и GSMS
А насчет двойного присоединения-то пропионилхлорида брался 20% избыток. Так что двойной продукт маловероятенб. хотя....завтра увидим.

[Константин_Б]

При ацилировании, как в этом случае, практически всегда слетает хотябы один метил с метокси-группы. Вещь вполне обычная и неискоренимая.

[Phobos]

Ничего там не слетело. Смесь моно-ди примерно 2:1. Ароматические протоны дают несколько заниженную интеграцию, примерно 0.8 вместо 1. Монозамещенному веществу соответствует дублет с интеграцией 0.8 в ароматике, два других протона дают вместе 1.7 (дублет + наложенный на него синглет). В алифатике оно дает вклад 3 (триплет) и 2 (квартет). Две несимметричные метокси группы дают вместе ~6.
Дизамещенное вещество симметричное, ароматические два синглета по 0.4 примерно. Две метоксигруппы дают вместе 3, в алифатике те же самые 3+2 в интеграции.

[mpx200]

да метоки группа там честично слетела
поэтому мне прешлось его доалкилировать
спектр этой смеси не содержит деалкилированный продукт

[mpx200]

Результат такой 69%-нужный продукт 194=М
и все остальное в-во с молекулярной массой 221
Идеи?

[Phobos]

А откуда известно, что 221 это именно молекулярный пик? Ведь нечетную массу нельзя получить на в-ве из C, H и O. Это наверняка фрагмент уже.
Кстати, а по базам данных нельзя ли поискать предполагаемое дизамещенное производное? И посмотреть его NMR и MS спектры.

[mpx200]

да неизвестно
щас ищу
в общем понятно что 2й продукт двойной
пдф-ке лит ссылки

в общем странно почему с вератролом такого не произошло

[Phobos]

По H-NMR такого димера там и в помине нет. Метил на двойной связи должен дать дублет в р-не 1.5, соответственно должен быть винильный протон в виде квартета.
Я предлагал продукт с двумя пропионилами поискать в лит-ре.

[chemist]

Вам нужен продукт или Вы исследуете реакцию? Если первое, то обычно такие феноны синтезируют сначала ацилированием резорцина, а потом алкилированием резацилфенона, по Вашей же обратной стратегии слишком много побочных реаций. Посмотрите синтезы аналогичного 2,4-диметокси-ацетофенона, нужный Вам пропио-фенон ничем особо отличаться не должен.

[Upstream]

А с какой ионизацией масс-спектр получали? Если электронный удар, дальше можно не читать.

А ежели вдруг MALDI - так там совершенно немыслимые частицы наблюдаются, формально - аддукты с катионами металлов, причём химический здравый смысл для понимания природы таких частиц весьма бесполезен. Просто они более устойчивы в газовой фазе. Пептиды тянут натрий и калий из стекла - будь здоров, изредка где-то цепляют железо. Почему бы алюминию не вести себя аналогично, тем более в реакции его было ОЧЕНЬ много. Как раз +27. Я понимаю, что в химии такая штука не может быть однозарядной и ЯМР это тоже не объясняет.

[Abwer]

Бельштейн по поводу двух пропионилов молчит

[Abwer]

И скафандр тож...

[geo]

Напишу сразу по нескольким ответам, без цитирования.
Не раз получал в подобной реакции диацилзамещенный продукт (хоть в любом учебнике и пишут, что этого не бывает...). Если есть интерес, могу и спектр найти.
Бисарильное производное тоже получал, но только когда в синтез пускал по кругу исходник (с неким содержанием кетона), так как корректно заацилировать не всегда получалось.
Орто-метокси группа слетала тоже не раз, но отмыть ее водной щелочью не проблема (заодно и 2-гидроксикетон в копилку).
Есть способ избежать деметилирования. Сначала готовим комплекс хлорида алюминия с ацилхлоридом (например, в хлористом метилене), и уже потом его прикапываем при умеренном охлаждении к метиленовому же раствору субстрата. Крутим полчаса-час при н.у. и обрабатываем. Метода - лучше некуда!

[Phobos]

"хоть в любом учебнике и пишут, что этого не бывает...).

Это не совсем так. В учебнике пишут, что монозамещение ацильной группой дезактивирует ароматическое кольцо, в отличие от алкилирования. Поэтому при стехиометрическом соотношении субстрата-ацил хлорида бис-ацилирования не происходит.
Однако здесь у нас кольцо уже изначально сильно активировано двумя метокси группами. Моноацилирование снижает реактивность кольца, но все же не настолько, чтоб сделать его совсем инертным к последующему замещению. Вдобавок был 20% избыток ацилхлорида.
Скажем, NMR спектр идеально подходит для дизамещенного вещества, никаких нестыковок я не вижу.

[Elochim]

"хоть в любом учебнике и пишут, что этого не бывает...).

Это не совсем так. В учебнике пишут, что монозамещение ацильной группой дезактивирует ароматическое кольцо, в отличие от алкилирования. Поэтому при стехиометрическом соотношении субстрата-ацил хлорида бис-ацилирования не происходит.
Однако здесь у нас кольцо уже изначально сильно активировано двумя метокси группами. Моноацилирование снижает реактивность кольца, но все же не настолько, чтоб сделать его совсем инертным к последующему замещению. Вдобавок был 20% избыток ацилхлорида.
Скажем, NMR спектр идеально подходит для дизамещенного вещества, никаких нестыковок я не вижу.

А я почему то вижу нестыковки...где алифатическая часть от минорного соединения? По интегралам алифатика четко принадлежит только одному веществу!
На основании вышесказанного можно предложить что то вроде этого: