RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2946
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение mercaptan » Ср авг 13, 2008 3:43 pm

Ув. коллеги! Интересуют ваши соображения могут ли образовываться алкиламидные
анионы по реакции RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)?
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Maloy
Сообщения: 3940
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение Maloy » Ср авг 13, 2008 7:40 pm

ну допустим возьмем аммиак самую кислятину добавим нартрия посинеет добавим метанола окраска уйдет даже в избытке аммиака... похоже что нет :) не могут, а хотя эт я так фантазирую...

Cherep
Сообщения: 22584
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение Cherep » Ср авг 13, 2008 10:14 pm

mercaptan писал(а):Ув. коллеги! Интересуют ваши соображения могут ли образовываться алкиламидные
анионы по реакции RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)?
Разница в pKa больше чем на 10 порядков величины. Ну и посчитайте константу равновесия... Да, будет пико(фемто ?!) молярная концентрация чисто теоретически... только, АФАИК, на путь реакции это никак не повлияет.

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2946
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение mercaptan » Чт авг 14, 2008 9:26 am

Cherep писал(а):
mercaptan писал(а):Ув. коллеги! Интересуют ваши соображения могут ли образовываться алкиламидные
анионы по реакции RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)?
Разница в pKa больше чем на 10 порядков величины. Ну и посчитайте константу равновесия... Да, будет пико(фемто ?!) молярная концентрация чисто теоретически... только, АФАИК, на путь реакции это никак не повлияет.
Да, действительно в Дж. Марч, Органическая химия, т.1, с. 328-331, М., "Мир", 1987 pKa(MeOH) 15,2, а pKa(NH3) 38, т.е. Kравн = 10(-22,8)... т.е. еще меньше, чем фемто :) _ Вот еще (delta)G посчитаю и тогда попляшем :bayan:
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Аватара пользователя
Warfarin
Сообщения: 1075
Зарегистрирован: Пт июн 29, 2007 1:40 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение Warfarin » Чт авг 14, 2008 11:30 am

А ежели pKa метиламина взять (что ближе к поставленному вопросу), то еще один-другой порядок добавится :D

Maloy
Сообщения: 3940
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение Maloy » Чт авг 14, 2008 12:56 pm

а херли тама считать для равновесия равно нулю

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2946
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение mercaptan » Чт авг 14, 2008 1:04 pm

Warfarin писал(а):А ежели pKa метиламина взять (что ближе к поставленному вопросу), то еще один-другой порядок добавится :D
Хотя pKa метил(или другого)амина у Марча нет, но так и должно быть :)
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Аватара пользователя
i_van_69
Сообщения: 229
Зарегистрирован: Вт сен 09, 2008 8:47 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение i_van_69 » Вс сен 14, 2008 12:28 pm

Равновесие равновесием, а RNH- так не получают все таки. МеO- безусловно будет преобладать и вступать в реакцию, а что ему мешает? Для депротонирования существует куча других реактивов. Допустим, что Вам мешает взять гидрид натрия или BuLi. Метилат натрия хорош, когда имеете дело с кислыми протонами, я его применял для алкилирования пиразолов. Реакцию можно было проводить и с K2CO3 в DMFA, но для замещенных пиразолов выходы 3 и 5 изомеров менялись, поэтому и эксперементировал.
Маленькие сливы - это сливки, большие сливы - канализация

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение chemist » Вс сен 14, 2008 7:14 pm

i_van_69 писал(а):Равновесие равновесием, а RNH- так не получают все таки. МеO- безусловно будет преобладать и вступать в реакцию, а что ему мешает? Для депротонирования существует куча других реактивов. Допустим, что Вам мешает взять гидрид натрия или BuLi. Метилат натрия хорош, когда имеете дело с кислыми протонами, я его применял для алкилирования пиразолов. Реакцию можно было проводить и с K2CO3 в DMFA, но для замещенных пиразолов выходы 3 и 5 изомеров менялись, поэтому и эксперементировал.
Бояре вы чё? Оно конечно, равновесие алкоголят<-->амид сильно сдвинуто в сторону алкоголята, но той концентрации RNH(-), которая имеет место быть, вполне хватает для ускорения реакции амидирования, это ж известно чуть ли не с ахимических времен - катализ алкоголятами реакции амидирования сложных эфиров аминами. А то, что сам алкоголят вступает в реакцию, ну и леший с ним - пущай суетится в тривиальной реакции переэтерификации :!: .
I D E A = A u

Cherep
Сообщения: 22584
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение Cherep » Ср сен 17, 2008 10:17 pm

chemist писал(а):Бояре вы чё? Оно конечно, равновесие алкоголят<-->амид сильно сдвинуто в сторону алкоголята, но той концентрации RNH(-), которая имеет место быть, вполне хватает для ускорения реакции амидирования, это ж известно чуть ли не с ахимических времен - катализ алкоголятами реакции амидирования сложных эфиров аминами.
Смотря что за амин. О чём конкретно идёт речь?

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2946
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение mercaptan » Чт сен 18, 2008 10:23 am

Смотря что за амин. О чём конкретно идёт речь?
К примеру, бензил- или метиламин...
... изменение энергий Гельмгольца для выше упомянутого процесса равно 131,7 кДж/моль, так что процесс не может протекать самопроизвольно :!:
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение chemist » Чт сен 18, 2008 11:44 am

mercaptan писал(а):... изменение энергий Гельмгольца для выше упомянутого процесса равно 131,7 кДж/моль, так что процесс не может протекать самопроизвольно :!:
При расчетах стабилизация амид-аниона протоном спирта (водородная связь) учитывалась? А многокомпонентные ассоциаты?
I D E A = A u

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2946
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение mercaptan » Чт сен 18, 2008 12:31 pm

При расчетах стабилизация амид-аниона протоном спирта (водородная связь) учитывалась? А многокомпонентные ассоциаты?
deltaA=-RTlnKc, вот Kc это все и учитывает :!:
(Зимон А.Д. Физическая химия. – М., “АГАР”, 2003. – С. 87)
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение chemist » Чт сен 18, 2008 5:43 pm

mercaptan писал(а):
При расчетах стабилизация амид-аниона протоном спирта (водородная связь) учитывалась? А многокомпонентные ассоциаты?
deltaA=-RTlnKc, вот Kc это все и учитывает :!:
(Зимон А.Д. Физическая химия. – М., “АГАР”, 2003. – С. 87)
Этой книжки у мня нет, но я очень сомневаюсь, что в той константе учитывается именно водородная связь амид-аниона с протоном метанола. А если будет этанол или вообще вода, то для этих случаев тоже есть свои Кс? И для разных структур аминов есть? :lol:
I D E A = A u

Аватара пользователя
i_van_69
Сообщения: 229
Зарегистрирован: Вт сен 09, 2008 8:47 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение i_van_69 » Пт сен 19, 2008 9:10 am

Уважаемый Maloy! Синяя окраска раствора Na в NH3 не говорит об образовании амида натрия, так как последний б/ц. Для образования амида требуется катализатор, допустим ионы железа. А без них это всего лишь раствор натрия. Даже NaCl, полученный из хлора и натрия, если хлора брать недостаток, будет голубого цвета. Конечно окраска исчезнет, если подействовать спиртом или водой, но это ничего не говорит о равновесии. Или я чего-то не понял.
Маленькие сливы - это сливки, большие сливы - канализация

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2946
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение mercaptan » Пт сен 19, 2008 9:56 am

...образование амида натрия при взаимодействии натрия с жидким аммиаком идет в присутствии черного катализатора (Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза, М., “Мир”, т. 1, 1970, с. 59).
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение chemist » Пт сен 19, 2008 11:39 am

mercaptan писал(а):...образование амида натрия при взаимодействии натрия с жидким аммиаком идет в присутствии черного катализатора (Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза, М., “Мир”, т. 1, 1970, с. 59).
А зачем нам амид натрия в количественнном содержании? Для катализа достаточно очень маленькой концентрации RNH-, возникающей в результате нарисованного Вами в начале равновесия. Ферменты, вон, тоже присутствуют в малых количествах, а катализируют - будь здоров :D .
Иначе невозможно объяснить явление ускорения реакции амидирования сложных эфиров в абс. спиртах легкими аминами в присутствии алкоголятов.
I D E A = A u

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2946
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение mercaptan » Пт сен 19, 2008 12:54 pm

...Иначе невозможно объяснить явление ускорения реакции амидирования сложных эфиров в абс. спиртах легкими аминами в присутствии алкоголятов.
Я вот придлагаю другое объяснение ускорения амидирования (путь А):
Изображение

(у меня чёт не видно изображения - см. копилку: amidation)

Теперь видно. amik - Спасибо :!: :)
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение chemist » Пт сен 19, 2008 3:51 pm

mercaptan писал(а):Я вот придлагаю другое объяснение ускорения амидирования (путь А)
И какая стадия лимитирующая? И как ее облегчить (тс-с-с :D )?
I D E A = A u

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2946
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение mercaptan » Пт сен 19, 2008 4:13 pm

Если рассматривать некаталитическую реакцию амидирования, то медленной стадией является присоединение амина (механизм Bac2: К. Ингольд, Теоретические основы органической химии, М., Мир, 1973)...
По механизму же общего основного катализа Баннета и Дэвиса лимитирующей является стадия отщепления молекулы спирта, которую и облегчает наличие основания, тобишь метилата. Т.о., лимитирующей является вторая стадия (путь A)...
Последний раз редактировалось mercaptan Пт сен 19, 2008 6:16 pm, всего редактировалось 3 раза.
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость