RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение chemist » Пт сен 19, 2008 4:34 pm

mercaptan писал(а):Лимитирует скорость как присоединение амина, так и последующий отрыв протона с образованием амида...
Лимитирующая стадия в одной реакции по определению только одна, Вы - двоечник?
I D E A = A u

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2946
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение mercaptan » Пт сен 19, 2008 6:19 pm

Виноват :oops: Исправилси :shuffle:
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение chemist » Пт сен 19, 2008 6:38 pm

mercaptan писал(а):Виноват :oops: Исправилси :shuffle:
Это хорошо, а где же исправления, (само)опровержения и, главное, правильный вывод? :D
I D E A = A u

Аватара пользователя
mercaptan
Сообщения: 2946
Зарегистрирован: Сб мар 29, 2008 8:42 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение mercaptan » Пт сен 19, 2008 9:12 pm

...это ж известно чуть ли не с ахимических времен - катализ алкоголятами реакции амидирования сложных эфиров аминами
Может примеры приведете :?
...Для катализа достаточно очень маленькой концентрации RNH-, возникающей в результате нарисованного Вами в начале равновесия. Ферменты, вон, тоже присутствуют в малых количествах, а катализируют - будь здоров.
Даже если и образуются алкиламид-анионы в указанном выше равновесии, то их концентрация НАМНОГО меньше (---> 0), чем концентрация метилат-анионов и отрыв на лимитирующей стадии протона гораздо вероятнее будет происходить с участием метилат-аниона, нежели алкиламидного аниона :!:
Иначе невозможно объяснить явление ускорения реакции амидирования сложных эфиров в абс. спиртах легкими аминами в присутствии алкоголятов.
А может никто и не пытался :mrgreen:
Some scientists claim that hydrogen, because it is so plentiful, is the basic building block of the universe. I dispute that. I say that stupidity is far more abundant than hydrogen, and THAT is the basic building block of the universe.
-- Frank Zappa

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение chemist » Пт сен 19, 2008 10:19 pm

mercaptan писал(а):
chemist писал(а):...это ж известно чуть ли не с ахимических времен - катализ алкоголятами реакции амидирования сложных эфиров аминами
Может примеры приведете :?
Классику вообще-то надо знать наизусть:
Вейганд-Хильгетаг, стр. 454-455: "Реакция катализируется небольшим количеством воды, эффективным катализатором является АЛКОГОЛЯТ".
mercaptan писал(а):Даже если и образуются алкиламид-анионы в указанном выше равновесии, то их концентрация НАМНОГО меньше (---> 0), чем концентрация метилат-анионов и отрыв на лимитирующей стадии протона гораздо вероятнее будет происходить с участием метилат-аниона, нежели алкиламидного аниона :!:
с--->0 не значит c = 0, ферштейн? Остальные умозаключения имеют такое же отношения к сути дела, как УНИтаз к УНИверситету :D .
mercaptan писал(а):
chemist писал(а):Иначе невозможно объяснить явление ускорения реакции амидирования сложных эфиров в абс. спиртах легкими аминами в присутствии алкоголятов.
А может никто и не пытался :mrgreen:
Миленький, этот катализ ИСПОЛЬЗУЕТСЯ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ с незапамятных времен :lol: .
I D E A = A u

Cherep
Сообщения: 22584
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение Cherep » Сб сен 20, 2008 12:28 pm

Вернёмся к нашим аминам.
chemist писал(а):я, это ж известно чуть ли не с ахимических времен - катализ алкоголятами реакции амидирования сложных эфиров аминами.
Смотря что за амин. О чём конкретно идёт речь?

Upd: А, в Вейганде написано. Посмотрю.

Maloy
Сообщения: 3940
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение Maloy » Сб сен 20, 2008 12:35 pm

2 i_van_69: я конечно извиняюсь! начал чета выдумывать, потом бросил и побежал по делам... бегло прочел тему, не точно понял задачу и хотел привести примеры аминов, когда такое равновесие вполне имеется... ну а про натрий и аммиак, конечно так оно и есть...

Maloy
Сообщения: 3940
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение Maloy » Сб сен 20, 2008 12:50 pm

во! перечитал ветку... если в вопросе подразумевался нуклеофильный катализ, то тут дело не только в концентрации, а еще в нуклеофильности... у амида она больше, чем у алкоголята.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение chemist » Сб сен 20, 2008 1:27 pm

Maloy писал(а):во! перечитал ветку... если в вопросе подразумевался нуклеофильный катализ, то тут дело не только в концентрации, а еще в нуклеофильности... у амида она больше, чем у алкоголята.
Ясное дело, что любой RNH- нуклеофильнее любого RO- (R одинаковые). Дело в том, что автор темы ошибочно считает, что в нарисованном им равновесии концентрация RNH- настолько мала, что не оказывает влияния на скорость реакции, а это совсем не так, поскольку, повторюсь, c--->0 еще не есть c=0, что и показвает практика - катализ реакции амидирования сложных эфиров алкоголятами давно известен. Точно также Na2CO3 способна катализировать переэтерификацию жиров (сложные эфиры) спиртами (пентаэритрит), которые ионизируются (сода отрывает протон от ОН-группы спирта) хотя и в очень малой степени (ср. рКа угольной кислоты и спирта), но этого вполне достаточно для резкого возрастания скорости реакции, которая, кстати, давно используется в промышленном производстве ЛКМ:
viewtopic.php?f=29&t=23478&start=0
I D E A = A u

Cherep
Сообщения: 22584
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение Cherep » Сб сен 20, 2008 7:30 pm

chemist писал(а): Дело в том, что автор темы ошибочно считает, что в нарисованном им равновесии концентрация RNH- настолько мала, что не оказывает влияния на скорость реакции, а это совсем не так, поскольку, повторюсь, c--->0 еще не есть c=0, что и показвает практика - катализ реакции амидирования сложных эфиров алкоголятами давно известен.
Вот объяснение факта "катализа" без участия амид-аниона. Из башки, правда, и качественное. Но у Вас амид-анион тоже из головы придуман.
Интермедиат 3 образуется обратимо. Скорость обратной реакции довольно большая, концентрация 3 невелика, гораздо меньше чем например 0.1 мольных %.

Случай первый, без катализа основаниями. 3 превращается в протонированый 4 либо внутримолекулярно через четырехчленное циклическое переходное состояние. Это происходит медленно. Либо две молекулы превращаются в протонированый 4. Потом ещё основанию нужно откудато взяться, чтобы тот самый 4 получился....

Случай второй. Как нариосовано, основание (алкоголят) депротонирует 3, смещая равновесие быстрее, чем в первом случае.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение chemist » Сб сен 20, 2008 8:14 pm

Cherep писал(а):Вот объяснение факта "катализа" без участия амид-аниона. Из башки, правда, и качественное. Но у Вас амид-анион тоже из головы придуман.
Не из головы, но из теории, которая глаголит, что любые равновесия имеют место быть, вплоть до
PhH + NaOH <===> Ph-Na + H2O,
вопрос только в вероятности, т.е. концентрациях, которые и определяют положение равновесия. Распределение Больцмана, кстати, допускает существование частиц с энергией, достаточной для преодоления реакционного барьера, просто их очень мало, поэтому окончания реакции будем ждать, к примеру 500 лет, а столько не живут :D .
Cherep писал(а):Случай второй. Как нариосовано, основание (алкоголят) депротонирует 3, смещая равновесие быстрее, чем в первом случае.
Если лимиирующей (т.е. скоростьопределяющей для всей реакции) является первая стадия, то не важно с какой скоростью потом интермедиат 3 превращается в продукт и никакие катализы этого второго превращения на общую скорость не влияют, это как бы закон кинетики (концепция лимитирующей стадии).
I D E A = A u

Maloy
Сообщения: 3940
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение Maloy » Сб сен 20, 2008 8:54 pm

тут надо только аккуратно теорией пользоваться :) каталитические реакции суть неравновесные процессы с большим отклонением от равновесия, прямой путь может не совпадать с обратным, максвел-больцмановское распределение в таком случае ни о чем не говорит :) ну и лимитирующей стадии может и не быть, ну вообще для объяснения нужна кинетика элементарных стадий, общая макро кинетика тоже ни о чем не говорит :) вот такие проблемки :) ну а так, конечно мех. с амином тоже имеет место быть, и еще есть такое мнение, что для протекания кат. процесса не обязательно снижение активационного барьера :)

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение chemist » Сб сен 20, 2008 9:48 pm

Maloy писал(а): тут надо только аккуратно теорией пользоваться :)
Да вроде не озорничаем :D .
Maloy писал(а): каталитические реакции суть неравновесные процессы с большим отклонением от равновесия, прямой путь может не совпадать с обратным, максвел-больцмановское распределение в таком случае ни о чем не говорит :)
Дык ему пополам что там за процессы, оно описывает зависимость концентрации частиц (включая катализатор) от температуры (внутренней энергии). О чем ему еще говорить? (Больше оно ни на что не претендует).
Maloy писал(а): ну и лимитирующей стадии может и не быть,
Интересно. Можете привести пример?
Maloy писал(а): ну вообще для объяснения нужна кинетика элементарных стадий
Ну дык они и нарисованы выше. А кинетика рассматривается на качественном уровне на основе учета строения учавствующих частиц, химики-органики любят этим благородным делом заниматься :D . Как размалюют, бывает, большой папир - аж в очах рябит, но какой кайф от сего имеют :!: :D :D :D
Maloy писал(а): общая макро кинетика тоже ни о чем не говорит :) вот такие проблемки :)
Конечно, если лимитирующая стадия назначена не там где она есть на самом деле (например, при контроле скорости диффузией), то несовпадение гарантировано. Проблемки обычно снимаются сильным напрягом думалки, но и это, бывает, не помогает - мать-природа не дает всё и сразу даже гениям :D .
Maloy писал(а): ну а так, конечно мех. с амином тоже имеет место быть
Дык я ж и не утверждал, что слабонуклеофильные амины не реагируют без катализатора, просто 500 лет ждать напряжно :D . (О сильнонуклеофильных, которым не нужен никакой катализатор, мы вообще не говорим).
Maloy писал(а): и еще есть такое мнение, что для протекания кат. процесса не обязательно снижение активационного барьера :)
Хм, интересное мнение. Если иходить из определения катализатора как "снижателя" активационного барьера, то имеем противоречие, не находите? Хорошо бы примером подтвердить это мнение 8) .
I D E A = A u

Maloy
Сообщения: 3940
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение Maloy » Сб сен 20, 2008 10:54 pm

Интересно. Можете привести пример?
нашел такую ссылку: J. Phys. Chem. A 2008, 112, 6032–6041
не.. подразумевается кинетика элементарной стадии, скорость ее, тоесть, чтобы говорить, что да через такую стадию идет реакция, подтвердить это можно тем фактом, что ее скорость соответствует скорости общего процесса, вот и встает проблема как зафиксировать эти стадии, которые обычно очень быстрые.
Хм, интересное мнение. Если иходить из определения катализатора как "снижателя" активационного барьера, то имеем противоречие, не находите? Хорошо бы примером подтвердить это мнение
да уж... нахожу :) может можно это объяснить сопряжением реакций? :) ну тоесть одна идет за счет другой, хотя сама по себе не идет.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение chemist » Сб сен 20, 2008 11:59 pm

Maloy писал(а): не.. подразумевается кинетика элементарной стадии, скорость ее, тоесть, чтобы говорить, что да через такую стадию идет реакция, подтвердить это можно тем фактом, что ее скорость соответствует скорости общего процесса, вот и встает проблема как зафиксировать эти стадии, которые обычно очень быстрые.
Зафиксировать можно методом исключения. Если темная комната имеет точно четыре угла, в трех из которых не может быть черной кошки (там спят собаки :twisted: ), то искомое мурлыкающее животное точно находится в четвертом углу или ее совсем нет в комнате (тут мы ищем вчерашний день :lol: ). Шучу, конечно :D . Да, так ставить вопрос может только физико-химик 8). Не все ж можно увидеть или пощупать, но если что-то труднодоступное однажды увидено, то считается, что аналогичные объекты выглядят примерно так же. Иначе химикам-органикам придется, к примеру, по разному рассматривать механизм нитрования бензола и толуола, а это - "коллапс сороконожки" (кризис информационной избыточности) :wink: .
Maloy писал(а):
Хм, интересное мнение. Если иходить из определения катализатора как "снижателя" активационного барьера, то имеем противоречие, не находите? Хорошо бы примером подтвердить это мнение
да уж... нахожу :)
Т.е. Вас тоже не устраивает такое положение вещей, когда один и тот же объект одновременно является и не является чем либо (типа черное, которое белое)? Ну, слава Богу - консенсус :D .
Maloy писал(а):может можно это объяснить сопряжением реакций? :) ну тоесть одна идет за счет другой, хотя сама по себе не идет.
Не знаю чем объяснить, это же Ваше мнение :) . Сопряженные реакции, думаю, описываются конечной кинетической схемой, при чем тут катализ лимитирующей элементарной стадии?
I D E A = A u

Maloy
Сообщения: 3940
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение Maloy » Вс сен 21, 2008 9:49 am

у химика-органика вопрос один: а что будет если мы это смешаем с этим? :) и причем не важно, что об этом говорит дядя Т, тк мы ему не поверим, а проверим :) ваще проблема, чем действительно является интермедиат вполне ощутима, например, тот же метатезис: предложили мех. через металциклобутан, но что это? интермедиат или переходное состояние? однозначно сказать никто не мог, выделить такое тоже не могли, щас вроде чета похожее выделили. ну и не зря за фемто спектроскопию дали Ноб., ваще современное новомодное НаНо, еще и подразумевает новый образ описания/исследования процессов, типа на наноуровне :)

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение chemist » Вс сен 21, 2008 11:42 am

Maloy писал(а):у химика-органика вопрос один: а что будет если мы это смешаем с этим? :) и причем не важно, что об этом говорит дядя Т, тк мы ему не поверим, а проверим :) ваще проблема, чем действительно является интермедиат вполне ощутима, например, тот же метатезис: предложили мех. через металциклобутан, но что это? интермедиат или переходное состояние? однозначно сказать никто не мог, выделить такое тоже не могли, щас вроде чета похожее выделили. ну и не зря за фемто спектроскопию дали Ноб., ваще современное новомодное НаНо, еще и подразумевает новый образ описания/исследования процессов, типа на наноуровне :)
Подписываюсь под каждым Вашим словом (кроме намека на кривость мЫшления химиков-органиков :D ). Правда, как мы продвинулись в решении задачи (задачи ли?), которую поставил автор топика? Надеюсь, он сделал правильные выводы и сейчас, засучив рукава, пыхтит головой под тягой, абсолютируя спирт и растворяя в нем 2-5 мольних % натрия, перед тем как растворить в полученной мачмале свой тщательно осушенный сложный эфир и амин :D .
I D E A = A u

Аватара пользователя
i_van_69
Сообщения: 229
Зарегистрирован: Вт сен 09, 2008 8:47 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение i_van_69 » Вс сен 21, 2008 12:47 pm

[
Maloy писал(а): каталитические реакции суть неравновесные процессы с большим отклонением от равновесия, прямой путь может не совпадать с обратным, максвел-больцмановское распределение в таком случае ни о чем не говорит :)
Maloy писал(а): ну и лимитирующей стадии может и не быть,
Если Вас не затруднит, киньте ссылку, очень буду благодарен! Особенно заинтриговало что прямой путь может не совпадать с обратным!
Маленькие сливы - это сливки, большие сливы - канализация

Maloy
Сообщения: 3940
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение Maloy » Пн сен 22, 2008 8:28 am

Особенно заинтриговало что прямой путь может не совпадать с обратным!
я это взял из книжки: Химическая кинетика и катализ, Г.М. Панченков, В.П. Лебедев, МГУ, 1961.
каких-либо других ссылок по этому поводу под рукой нет, ну и раз заинтриговало, процитирую подробней:
стр 411: Исходя из несколько иных предпосылок, М.И. Темкин показал, что на самом деле выведенные соотношения не могут быть сколько-нибудь строго обоснованы в общем случае. Дело в том, что в системах, находящихся достаточно далеко от положения термодинамического равновесия, по ряду причин прямой и обратный процессы могут не вполне соответствовать друг другу: катализатор, оказавшийся оптимальным для прямой реакции, отнюдь не должен быть таковым же и для обратной реакции (поскольку ее промежуточные стадии могут быть иными). А раз так, термохимические выражения, выведенные в предположении термодинамической обратимости по отдельным стадиям, уже не могут считаться бесспорными. По М.И. Темкину, их применение обосновано лишь тогда, когда или процесс ведется близко от положения равновесия, или вторая стадия прямого процесса аналогична первой стадии обратного процесса.

Аватара пользователя
i_van_69
Сообщения: 229
Зарегистрирован: Вт сен 09, 2008 8:47 pm

Re: RNH2 + MeO- <===> RNH- +MeOH (in MeOH)

Сообщение i_van_69 » Ср сен 24, 2008 7:13 pm

За ссылку благодарен, попробую найти и прочитать. Это кажется мне невероятным, хотя я и далек от кинетики и катализа, но учили меня по-другому. Может быть дело в 1961 году издания?
Маленькие сливы - это сливки, большие сливы - канализация

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя