Яды для палладиевых катализаторов

[asp]

Каких веществ стоит избегать при работе с палладием на угле, например соединения железа и меди являются ядами для катализатора или нет?

[Cherep]

Ну проводят ведь гидрирование в стальных автоклавах...
ПМСМ, органика типа аминов, тиолов страшнее.

[asp]

А как же тогда проводят N-дебензилирование, что тогда катализатор одноразовый получается?

[Phobos]

N-дебензилирование именно по этой причине часто проводят в кислых растворах, чтоб амин превратить в соль - она менее вредна для катализатора.
По-моему, тиолы и сульфиды - самые страшные враги. Триэтиламин тоже забивает сильно активность.

[Сержл]

А как же тогда проводят N-дебензилирование, что тогда катализатор одноразовый получается?

Pd/C одноразовый, если мыть, то все равно поверхность будет загажена, да и Pd подокисленный, там краснота потом лезет в продуХт.

[Upstream]

N-дебензилирование именно по этой причине часто проводят в кислых растворах, чтоб амин превратить в соль - она менее вредна для катализатора.
По-моему, тиолы и сульфиды - самые страшные враги. Триэтиламин тоже забивает сильно активность.

Активность тут не при чём. Всё гораздо проще - необходимо активировать субстрат: N-дебензилирование практически не идёт в нейтральной, а тем более щелочной среде, и это также относится к ПРОСТЫМ бензиловым эфирам и спиртам: без стабильно кислой среды довести восстановление до конца - невозможно. В отличие от сложных бензиловых эфиров и Z-группы, тут можно даже съэкономить и использовать отмытый щёлочью "second hand" катализатор.

да и Pd подокисленный, там краснота потом лезет в продуХт.

Краснота, боюсь, результат осмоления неотмытого предыдущего субстрата. Платиновые металлы хрен "подокислишь", особенно спонтанно
К тому же: PdO/C, кат. Перлмана, мы с успехом пользуем не один год, причём свежайшая чернь генерируется непосредственно перед добавлением субстрата (раствором муравьинки или током водорода). Ещё большой плюс: оксид не пирофорен и он не травится при хранении. Получается он ещё легче, чем чернь (в СОПе отличная пропись).

[asp]

А как же быть тогда с формиатом аммония, там получается аммиак выделяется и рН среды доходит аж до 10-11? Может туда муравьинки добавить.

[Phobos]

Восстановление бензиловых простых эфиров (снятие защитной группы) у меня хорошо шло с полной конверсией в этаноле с 2% по весу Pd/C, без всяких кислых добавок. Снятие двух последних N-бензилов с гексаизовюртцитановой структуры (обсуждалась тут как-то ранее, такой трехмерный каркасик, получается конденсацией бензиламина с глиоксалем) идет просто в воде с нейтральной реакцией. Я бы скорее сказал, что нужна не кислота, а протонный растворитель.

[Сержл]

Краснота, боюсь, результат осмоления неотмытого предыдущего субстрата. Платиновые металлы хрен "подокислишь", особенно спонтанно
К тому же: PdO/C, кат. Перлмана, мы с успехом пользуем не один год, причём свежайшая чернь генерируется непосредственно перед добавлением субстрата (раствором муравьинки или током водорода). Ещё большой плюс: оксид не пирофорен и он не травится при хранении. Получается он ещё легче, чем чернь (в СОПе отличная пропись).

а тут уже не просто Pd, тут первая известная нанА, мелкодисперстный Pd отлично хватает кислород, куском да- достаточно инертная шняга. Про восстановление PdO водородом- экстрималы однакА.

[Upstream]

А как же быть тогда с формиатом аммония, там получается аммиак выделяется и рН среды доходит аж до 10-11? Может туда муравьинки добавить.

Именно так мы и делаем по совету:
Anwer,M.K., Spatola,A.F., Bossinger,C.D., Flanigan,E., Liu,R.C., Olsen,D.B. and Stevenson,D. Quantitative removal of a pentadecapeptide ACTH fragment analogue from a Merrifield resin using ammonium formate catalytic transfer hydrogenation. Synthesis of (25-Asp,26-Ala, 27-Gly,30-Gln)-ACTH-(25-39)-OH. J.Org.Chem., 48(20),3503-3507(1983)

Восстановление бензиловых простых эфиров (снятие защитной группы) у меня хорошо шло с полной конверсией в этаноле с 2% по весу Pd/C, без всяких кислых добавок. Снятие двух последних N-бензилов с гексаизовюртцитановой структуры (обсуждалась тут как-то ранее, такой трехмерный каркасик, получается конденсацией бензиламина с глиоксалем) идет просто в воде с нейтральной реакцией. Я бы скорее сказал, что нужна не кислота, а протонный растворитель.

Phobos: Спасибо за ценные нюансы из первых рук! Подозреваю, что всё это с водородом? А время и температура?

а тут уже не просто Pd, тут первая известная нанА, мелкодисперстный Pd отлично хватает кислород

Не понял: в нанА-мире окислительно-восстановительные потенциалы уже не действуют? И чего только не сделают за большие деньги!

Про восстановление PdO водородом- экстрималы однакА

Дык - это просто означает, что суспензию до добавления субстрата насыщают водородом - это даже с чернью полезно делать.

[iskariot]

И тут я совсем озадачился. Ведь часто восстановление ведут гидразином с Pd/C? Или механизм процесса совершенно другой и гидразин на Pd не действует?

[Сержл]

а тут уже не просто Pd, тут первая известная нанА, мелкодисперстный Pd отлично хватает кислород

Не понял: в нанА-мире окислительно-восстановительные потенциалы уже не действуют? И чего только не сделают за большие деньги!

Про восстановление PdO водородом- экстрималы однакА

Дык - это просто означает, что суспензию до добавления субстрата насыщают водородом - это даже с чернью полезно делать.

Дык оставьте открытым банку с Pd/C на воздухе на месяц или возьмите старый, сверьте эффективность со свежим образчиком...
Суспензия может дойти до красного каления...

[Upstream]

И тут я совсем озадачился. Ведь часто восстановление ведут гидразином с Pd/C? Или механизм процесса совершенно другой и гидразин на Pd не действует?

Ещё как - разваливается на глазах, но не в этом дело. Даже любой водный формиат при 70оС разваливается на Pd с выделением водорода. Вся фишка в том, кто акцептор. Он может оказаться не в состоянии принять водород, если ему не создать условия, и в этом плане нюансов масса (см. обзоры).

Я бы скорее сказал, что нужна не кислота, а протонный растворитель.

Вполне возможно, особенно если речь идёт о водороде. Но в ДМФ переносное гидрироване простых бензиловых эфиров при защелачивании ТОЧНО дохнет.

[pH<7]

Для простых эфиров протонная среда необязательна, можно использовать этилацетат. Как обычно -- комнатная, ночь под шариком. А N-дебензилирование вообще капризная вещь.

[chemist]

По-моему, тиолы и сульфиды - самые страшные враги.

+1
Интересно, что-нибудь кроме Re2S7 под бешенным давлением для восстановления сероорганики изобрели?

[Lexx]

Не понял: в нанА-мире окислительно-восстановительные потенциалы уже не действуют?

Действуют, но они сильно меняются при диспергировании.

[Upstream]

Интересно, что-нибудь кроме Re2S7 под бешенным давлением для восстановления сероорганики изобрели?

Смотря до чего восстанавливать... Никель Ренея вполне укладывается в Ваше определение, только серу с мясом выдирает.
А если с сохранением серы, то классика дебензилирования цистеинового тиола - это натрий в жидком аммиаке. Со свистом идёт, только для пептидов не годится - слишком много осложнений.
На днях, например, обнаружил, что тиофенолы из сульфокислот делают восстановлением цинком в серной кислоте, причём с очень приличными выходами ...