Алкилирование слабоосновных аминов

[iskariot]

Есть у кого нибудь подобный опыт? Нужно алкилировать п-нитроанилин. Что-то как-то тяжко оно идет...
Пробовал и ДМФА/K2CO3, и ДМСО/КОН. В этих системах исходник с энтузиазмом остается...

[Константин_Б]

Пробовал и ДМФА/K2CO3, и ДМСО/КОН. В этих системах исходник с энтузиазмом остается...

Греть пробовали (в первом случае)?

[iskariot]

Конечно! Максимум до 140. Нужен диалкилированный продукт

[mercaptan]

Конечно! Максимум до 140. Нужен диалкилированный продукт

Встречал не алкилирование, а ацилирование слабоосновных енаминов при катализе эфиратом BF3_ Мож и в Вашем случает поможет

[iskariot]

Катализ эфиратом? Не встречал.... М.б. есть ссылочка? Хотя, конечно, хотелось бы что-нибудь попроще... Ведь не бог весть какая реакция...

[mercaptan]

А, например, из п-нитрофторбензола и диалкиламинов не желайте?

см., напр., JOC, 2001; 66(11); 4050-4054

[VOVAN CIR]

ArBr + HNR2--->

каталитический вариант с палладием или медью тоже должен прокатить

[pirazol]

существует вариант с ортоэфиром при кислом катализе-PADMANABHAN, S.; REDDY, N. L.; DURANT, G. J.; Synth Commun [SYNCAV] 1997, 27 (4), 691-699.Может быть эта реакция имеет общий характер?

[Upstream]

А просто с муравьинкой и пароформом погреть по Лейкарту? Или он всё-таки какой-никакой анилин и будет поликонденсироваться? А пароформ с пришибленным боргидридом или силаном?

[Vittorio]

существует вариант с ортоэфиром при кислом катализе-PADMANABHAN, S.; REDDY, N. L.; DURANT, G. J.; Synth Commun [SYNCAV] 1997, 27 (4), 691-699.Может быть эта реакция имеет общий характер?

а погуглите -Chapman rearrangement.

Еще можно проформилировать или пробензоилировать амин, а потом обработть гидридом натрия (или натрием в толуоле) и потом алкило, ну и с послебующим гидролизом естессно.. Где-то в старом источнике видел пропись - такие вот амины с сильными акцепторами типа нитрогруппы греют в толуоле с натрием, получают ариламид натрия, и его in situ шарашат алкилами.

[vitaki]

Алкилировал слабоосновные амины в системе ДМАА/NaH после + алкилятор. Вроде проходило со свистом и хорошим выходом.

[iskariot]

Ульмана попробую. Вариант!
фторнитробензола по руками нет. И не будет. Покупать - ждать долго.
Vittorio, нужен все-таки диалкилированный продукт, поэтому вариант с бензоилированием не катит. А сомневаюсь, что динатриевое производное получится.
И гидрида под руками нет. Хотя надо будет пошелестеть...

Спасибо за ответы! Обмозгуем это дело...

[chemist]

Уважаемый сибиряк Iskariot, это в-во можно получить гораздо проще, посмотрите "нашу копилку" .

[iskariot]

Уважаемый Chemist! Если бы мне нужно было N,N-диметильное производное... Было бы счастье! Но продукт нужен похитрее... В своем варианте я алкилировал метилбромацетатом. Есть альтернатива - Ульман с IDA или её эфиром.
В силу нашей удаленности от центра, реактивов я жду уже полгода (IDA/Me-ester IDA). Поэтому пока работаю с доступными реагентами...


Но за информацию все равно спасибо! Есть над чем подумать...

[Serty]

...В своем варианте я алкилировал метилбромацетатом. ...

В этом случае Ульман может и не помочь. Недавно мучались с арилированием сходных продуктов - ни Ульман, ни Бухвальд не дали приемлемых результатов. Если я правильно понял нужно проарилировать аминоэфир? К сожалению альфа-аминоэфиры при повышенных температурах сворачиваются в дикетопиперазины, и все... Более приемлемые результаты получаются на свободных аминокислотах - например приходилось делать аналогичную реакцию на орто-изомере. С Na- солью глицина(аланина). И 4-фторнитробензол можно заменить на хлораналог, но греть придется дольше и больше

[Phobos]

Может проблема не в слабоосновности амина, а в алкиляции кислорода нитрогруппы, с образованием всяких нестойких нитроэфиров?

[Serty]

На моноалкилирование BrCH2COOEt этого анилина есть ссылка - Southwick et al.; JACSAT; Journal of the American Chemical Society; 78; 1956; 1608,1610; DOI: 10.1021/ja01589a029; ISSN: 0002-7863. Пишут, что использовали NaOAc B еще индусы(или арабы) пишут, что на микроволновке и на силикагеле все получается
А вот если посмотреть на р-нитрофенилиминодиацетат, то его получали только нитрованием фенильного производного, которое алкилированием получается существенно проще. (Dimroth,K.; Pintschovius,U.; JLACBF; Justus Liebigs Annalen der Chemie; German; 639; 1961; 102 - 124; ISSN: 0075-4617. ИЛИ Parkesh, Raman; Gowin, Wolfgang; Lee, T. Clive; Gunnlaugsson, Thorfinnur; OBCRAK; Organic and Biomolecular Chemistry; English; 4; 19; 2006; 3611 - 3617; DOI: 10.1039/b606976b; ISSN: 1477-0520).

[RadEl]

предлагаю альтернативный путь - восстановительное аминирование
статья прилагается

[Upstream]

RadEl:
Дык я, как раз, на этот подход и намекал этажом выше :

А пароформ с пришибленным боргидридом или силаном?

После уточнения истинного реагента просматривается такой проходной сценарий: избыток окиси этилена (понимаю, что вряд ли она Вам доступна) , возможно более доступный эпихлоргидрин тоже сработает; затем окисление до кислоты.
А иминодиуксусная - вариант глухой: она даже ацилируется с трудом. Тогда уж лучше взять избыток диэтаноламина и греть ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНОЕ с карбонатом или ФТОРИДОМ.

[Vittorio]

есть еще вариант - диалкилировать анилин (незамещенный) - ну, чем там хотите, а затем пронитровать (или пронитрозировать+окислить). Сам не пробовал- так что в порядке рабочей гипотезы..