Реакции солей диазония

[vitaki]

Уважаемые коллеги, помогите пожалуйста! Нужна информация касательно реакций солей диазония с этоксиметиленовыми производными малононитрила, циануксусного эфира и т. п., а также направления дальнейшей циклизации образующихся гидразонов (???). Всё перерыл - ничего не найду. Дипломники в РЖ копались - тщетно.
Заранее спасибо.

[Demcha]

А Вы схемки (поконкретнее) черкните, а мы в БШ или скафандере глянем... Даже не знаю как в этом случае РЖХ мог помочь...

[Vittorio]

да-с, схемы в студию. Сдается мне, там что-то не так. Сами по себе циануксусный, малононитрил и пр. с солями диазония реагируют - получаются производные гидразонов мезоксалевой к-ты. Но этоксиметилены.. чисто спекулятивно можно предложить что-то вроде Яппа-Клингемана, и то сомнительно

[vitaki]

Ув. Demcha, как же так?! По РЖ искали ключевые слова Обычно в таком случае помогает (хотя пользуемся редко, работа не благодарная).
Схемки... Вот в схемках то всё и дело. Только предположения можно строить. Но то, что гидразоны образуются (или азосоединения ) это наиболее вероятно.

[vitaki]

да-с, схемы в студию. Сдается мне, там что-то не так. Сами по себе циануксусный, малононитрил и пр. с солями диазония реагируют - получаются производные гидразонов мезоксалевой к-ты. Но этоксиметилены.. чисто спекулятивно можно предложить что-то вроде Яппа-Клингемана, и то сомнительно

См. выше. Циануксусный, малононитрил - бесспорно, но хотелось бы расширить арсенал с метиленовых соединений на метинактивные, ибо реакции указанных солей с диметиламинометиленовыми производными (правда ацетофенонов) известны.
Буду бесконечно благодарен за любую наводку.

[vitaki]

Была проведена реакция между этоксиметиленмалононитрилом и солью пиразол-5-диазония. Полученное вещество (спектр ЯМР-Н¹, масс-) идентифицировать не удалось
Вот и, собственно, вопрос.

[Serty]

Была проведена реакция между этоксиметиленмалононитрилом и солью пиразол-5-диазония. Полученное вещество (спектр ЯМР-Н¹, масс-) идентифицировать не удалось
Вот и, собственно, вопрос.

В БШ на производное малононитрила ничего не нашел - с гидразинами и аминопиразолами пожалуйста, в вот с солями диазония как то не находится Так, что схемку поподробнее и спектры если можно Тогда народ поламает голову...

[vitaki]

Хорошо, залью спектры. Спасибо!

[Vittorio]

хм.. этоксиметилены вообще электрофилы, там весь цимус в том, что этоксигруппа весьма подвижна и легко замещается разными нуклеофилами. Соли диазония вроде бы таковыми не являются.. может, радикальное арилирование?

[Formalinum]

Была проведена реакция между этоксиметиленмалононитрилом и солью пиразол-5-диазония. Полученное вещество (спектр ЯМР-Н¹, масс-) идентифицировать не удалось

Так похоже?

[vitaki]

Formalinum! Молю Вас! Дайте ссылку! Очень может быть что это то самое! Правда в спектре есть сигналы NH-протонов, но может нитрил гидролизнулся (прецеденты были).

[vitaki]

хм.. этоксиметилены вообще электрофилы, там весь цимус в том, что этоксигруппа весьма подвижна и легко замещается разными нуклеофилами. Соли диазония вроде бы таковыми не являются.. может, радикальное арилирование?

Соль может сесть вместо метинового водорода. Радикальные реакции отбрасываем, т.к не было никаких катализаторов и растворителей, которые используют в таких случаях.

[Formalinum]

Formalinum! Молю Вас! Дайте ссылку! Очень может быть что это то самое! Правда в спектре есть сигналы NH-протонов, но может нитрил гидролизнулся (прецеденты были).

Блин, писал-писал, а форум заглючил... Пробуем ещё раз.
Как напишете статью, так у Вас и ссылка появится

Так, откуда NH может быть разберёмся.
Во-первых, дицианоэтоксиэтилен явно сильнополяризованное соединение:

dicyanoethoxy.gif

Видимо, сперва диазониевая группа атакует дицианозамещённый конец этилена, а этоксизамещённый конец совокупляется с азотом цикла (или наоборот; а может даже синхронно):

ataka.gif

С другой стороны, этот самый дицианоэтоксиэтилен должен быть сильным диполярофилом, а потому реакция могла пойти (через диазотаутомер) и таким путём:

spiro.gif

Спиросоединение могло далее перегруппироваться - а для 3Н-пиразолов это обычное дело - по двум путям (и после выбросить HCN при ароматизации):

pirazolotriazins.gif

Вот и первый кандидат на NH-группу (по мне так маловероятный, потому как этот путь перегруппировки требует более жёстких условий).
Более вероятным является, всё-таки, именно пиразолотриазин с общим N-атомом, который, судя по Вашему посту и замечанием о гидролизе нитрила, вполне может претерпеть следующие превращения:

process.gif

Вот они - верные кандидаты в качестве продукта реакции! Лично я на второй или пятый ставку бы сделал. Плюс ещё, конечно, продукт декарбоксилирования пятого может оказаться:

dekarbox.gif

и это тоже весьма вероятный продукт, потому как декарбоксилирование это должно проходить весьма легко!

[vitaki]

Вот это профессионализм!!!
Во-первых, большое спасибо за отзывчивость и участие
Во-вторых, раз уж так дело пошло, сделаю неск. поправок (о которых я не сказал изначально, за что прошу прощения), которые, опять же, отбросят неверные варианты.
1. Использовался 3-метил-4-фенил-5-аминопиразол => как Вы и предположили, вариант с пиразолопиридазином отпадает.
2. В масс-спектре пик основного иона 268 => и, согласно правилу, число атомов азота должно быть чётным => по массе подходит только 6.
3. В том же спектре следующий пик [M-17]. Что это может быть?
4. В спектре ЯМР-Н¹
а) вода не уширена;
б) ДМСО - тоже
в) сигналы Ph и Ме на местах
г) сигналы ЧЕТЫРЁХ протонов в области 7.4 (синглет), 8.3 с, 9.05 с, 9.2 с. Похоже на аминогруппы
5. Спектр снят до 10 м.д.

Какие предложения? (сдаётся мне, что оба нитрила гидролизнулись, но что-то не сходится)

Как напишете статью, так у Вас и ссылка появится

Formalinum! Если решим проблему, в соавторство пойдёте

[Serty]

Больше всего это похоже на:
Любопытно, сейчас гляну в БШ...
Посмотрел. Похоже можно было напрямую использовать малононитрил Кстати есть один интересный пример, где аналогичное производное получают из арилиденмалононитрила с выбросом альдегида Амидов правда описано немного, а вот нитрилов до черта. Некоторые ссылки из БШ приложены.

[vitaki]

Многоуважаемые коллеги! Всем огромное спасибо! Неоценимо помогли!
Малононитрил и т. п. - это дело ясное. А вот ссылка на арилиденпроизводное... гм... очень интересно.
Возникают 2 вопроса:
1) в виде чего отщепилась этоксиметиленовая группа
2) почему, всё-таки, гидролизнулись обе нитрильных группы и на кокой стадии (перекристаллизация в уксусной кислоте , никаких условий для гидролиза, да ещё и обеих CN-групп не было)

Serty, Вас тоже в соавторы возьмём!

[Serty]

Уходит то скорей всего в виде метилформиата или ортоформиата, но самое интеесное в какой момент. До циклизации, или после... Любопытно бы было поставить в параллель в одинаковых условиях с (NC)2CH2 и с (NC)2C=CHOMe/Et. Если гидролиз будет происходить только в последнем случае, то есть вероятность, что сначала происходит циклизация, и в образующемся соединении из-за каких то причин он облегчен. Я начал рисовать, но... уж больно много вариантов вырисовывается.

[vitaki]

Вы хотели сказать "этилформиата"? Дело в том, что реакции с малононитрилом и его этоксиметиленпроизводным ставили, да ещё и в одинаковых условиях и перекристаллизовывали из одного и того же
В первом случае образующиеся гидразоны циклизовались и никакого гидролиза не наблюдалось. Выходы высокие. Во втором выход гораздо ниже
Ув. Serty, а Вы залейте структуры. Пусть много будет - ничего, помозгуем. Уж больно интересен механизм (коли мы уже разобрались, что там получилось).

[Demcha]

коли мы уже разобрались, что там получилось

Рентген Вам всем судья...

[vitaki]

Рентген структуру соединения определяет, а не механизм его образования