тиофенолы

[radical]

Нашел эту тему по поиску, интересует меня доступный синтез тиофенола. Отговаривать меня не надо - сам не хочу Но надо, блин, синтезировать. Из методик нашел вот что
1. восстановление бензолсульфохлорида цинком с перегонкой с паром и экстракцией, очень муторно
2. обменная реакция хлорбензола с NaHS в среде ДМФА, вроде проще, но пока не выходит, хотя вонизм уже присутствует
3. через гриньяры.. ну это вообще не рассматриваю

А можно ссылку на методику с тиомочевиной?

[Сержл]

Нашел эту тему по поиску, интересует меня доступный синтез тиофенола. Отговаривать меня не надо - сам не хочу Но надо, блин, синтезировать. Из методик нашел вот что
1. восстановление бензолсульфохлорида цинком с перегонкой с паром и экстракцией, очень муторно
2. обменная реакция хлорбензола с NaHS в среде ДМФА, вроде проще, но пока не выходит, хотя вонизм уже присутствует
3. через гриньяры.. ну это вообще не рассматриваю

А можно ссылку на методику с тиомочевиной?

Особо не бойтесь, тиофенол обладает при большом количестве запахом близким к смеси фенола и нафталина, только этот редис димеризуется даже от косого взгляда. Я готовый достал , перегонял...

[Vittorio]

Нашел эту тему по поиску, интересует меня доступный синтез тиофенола. Отговаривать меня не надо - сам не хочу Но надо, блин, синтезировать. Из методик нашел вот что
1. восстановление бензолсульфохлорида цинком с перегонкой с паром и экстракцией, очень муторно
2. обменная реакция хлорбензола с NaHS в среде ДМФА, вроде проще, но пока не выходит, хотя вонизм уже присутствует
3. через гриньяры.. ну это вообще не рассматриваю

А можно ссылку на методику с тиомочевиной?

а чем гриньяры плохи, можно поинтересоваться?

[horks]

Особо не бойтесь, тиофенол обладает при большом количестве запахом близким к смеси фенола и нафталина, только этот редис димеризуется даже от косого взгляда. Я готовый достал , перегонял...

А я однажды этот редис пролил на горячую плитку

[radical]

а чем гриньяры плохи, можно поинтересоваться?

Дорогие и дефицитные реактивы, сушить надо все очень тщательно и в больших кол-вах фиг получится

[Serty]

Я что-то не слышал, что-бы с тиомочевиной получали тиофенолы Алкилтиолы это да, но не арил. Разве, что из чего-то типа пикрилхлорида...
Так, что восстановление PhSO2Cl наверное самый доступный метод - не знаю не пробовал, брал из банки. Кстати есть еще один экзотический и общий и главное мягкий подход - ArBr(I), iPr3SiSNa, "Pd"(какие лиганды не помню, если кому интересно могу глянуть).

[rombach]

Лучший способ это восстановление бензолсульфонилхлорида. Мы делали из тозилхлорида соответствующий тиол. Может и муторно немного, но зато за два дня из 108 г хлорида легко получили 63 г тиола, 91%. Все остальное, несмотря на кажущиеся преимущества, точно гемор, не советую.

[radical]

Лучший способ это восстановление бензолсульфонилхлорида. Мы делали из тозилхлорида соответствующий тиол. Может и муторно немного, но зато за два дня из 108 г хлорида легко получили 63 г тиола, 91%. Все остальное, несмотря на кажущиеся преимущества, точно гемор, не советую.

А чем восстанавливали, если не секрет? Я встречал методики с цинковой пылью в сернокислой среде при охлаждении до 0 С и оловом в солянокислой с нагреванием на водяной бане.

[rombach]

Да, цинком в серной кислоте. Если надо методику, могу прислать, но она стандартная, наверняка вы ее и встречали.

[radical]

Да, методика из СОПа. Еще такая мысль, можно ли заменить сульфохлорид на сульфокислоту? Реакция все равно идет в растворе, надо думать, бензолсульфохлорид все равно гидролизируется до кислоты. Просто сульфохлорид уже старый, в бутылках больше половины кристаллов.

[rombach]

Вряд ли можно заменить. Сульфокислота не восстановится в этих условиях. Да и сульфохлорид не так быстро гидролизуется. Перегоните жижу, не жадничайте.

[radical]

Дык уже перегнали, но с восстановлением пока не получается. В смысле, запах уже имеем , но добиться гладкого протекания реакции не получается - очень сильная экзотерма. Уже нашли три методики восстановления цинком, которые различаются только порядком добавления реагентов и температурой проведения реакции. Уже думали, может цинковая пыль слишком активна и нужно брать цинк в гранулах?

[rombach]

Цветом и консистенцией похоже на шоколад. Осталось исправить запах и вкус...
Завтра на работе посмотрю методику.

[rombach]

Код: Выделить всё

http://www.orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV1P0504.pdf

За основу возьмите это. Особенное внимание нужно обратить на соблюдение температурного режима при прибавлении цинка. Затем, когда убирают охлаждение, начинает сильно выделяться водород и смесь сама разогревается до 100°С. Этот момент желательно не пропустить. Будет сильно кипеть, можно чутка охладить. Далее по написанному. Мы делали на 0,56 моль в 2 л колбе.

[radical]

Да, по этой методике тоже пробовали. Пробовали делать в литровой колбе, 1/12 загрузки. Цинк добавляли по щепотке при сильном перемешивании и охлаждении, но реакцию удержать очень тяжело.
В другой методике дозируется кислота в суспензию цинк+бензолсульфохлорид, так разогрев уже начинается при смешении цинка с водой и сульфохлоридом, может, бензолсульфохлорид не вполне чистый получился после перегонки?

[rombach]

Да, тяжело. Мы азотом охлаждали. Держали с цинком полчаса при меньше нуля. Зато выход - как написано. Подробности помню плохо, дело было в 2000 г. Только, что в журнале записано. А цинк сразу газить начинает, как только кидаешь?

[radical]

Нет, сначала идет просто резкий разогрев до 20-40 С, а затем уже вспенивание. Думаю, вспенивание начинается, когда расплавляется сульфохлорид. Охлаждение - лед внутрь, как в методике, и лед+соль снаружи.

[rombach]

Дык нельзя допкскать разогрева, значит надо охлаждать сильнее, цинк кидать медленнее, перемешивать лучше. Конечно, после того, как это дело разогреется, там все идет вразнос, и чем оно выше после этого разогреется, тем лучше. Но к тому времени весь цинк должен быть уже внутри, и с ним должно какое-то время крутиться. У нас правда, тозилхлорид был, его так просто не расплавишь, но это уже наши вариации...

[ганс]

ээээ... Вам конкретно заявленная струкрура нужна либо хитрозамещённое производное? в первом случае вопрос я думаю решаем не на синтетическом уровне. даже в ua

[Phobos]

Вместо хлорбензола для замещения можно взять бромбензол/ДМФ.
А через диазоний с сульфидом нет никаких методик?
Мне, кстати, тиофенол напоминает по запаху разваренные сосиски:)